水合物儲氣促進技術研究進展

代夢玲，孫志高，李娟，李翠敏，黃海峰

（蘇州科技大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇蘇州215009）

水合物是指在一定溫度和壓力條件下生成的一種非化學計量晶體化合物，以氫鍵相互作用的水分子為主體分子形成水合物籠形結構，客體分子填充到籠形結構孔穴中形成穩(wěn)定的水合物晶體，主、客體分子之間的作用力為范德華力。客體分子包括烴類氣體、二氧化碳、四氫呋喃、部分制冷劑等小分子，客體分子的尺寸是影響水合物晶體結構的主要因素，常見的水合物晶體結構類型有Ⅰ型、Ⅱ型和H型三種[1]。

從能源角度看，海洋和永久凍土里含有的天然氣水合物資源約占全球所有化石燃料（煤、石油和天然氣）儲量的53%。天然氣水合物因作為一種清潔能源，同時具有封存溫室氣體、改善大氣環(huán)境等優(yōu)勢而備受關注[2-3]。在過去五十多年的時間里，基于水合物技術應用的研究越來越廣泛[3]，主要有天然氣儲運[4]、氣體分離[5]、蓄冷[6]和海水淡化[7]等。水合物用于氣體儲運具有很多優(yōu)點，如運輸成本較低、儲存條件溫和等。天然氣水合物儲運技術的應用主要在三個方面：天然氣的長距離運輸（固態(tài)天然氣水合物）、收集石油工業(yè)中的伴生氣（兩相冰水合物）和天然氣儲存，也可用于中、小型氣田的開采[8]。空的水合物晶格就像一個高效的分子水平的氣體儲存器，每立方米水合物理論上可儲存標準狀況下160～180m3氣體[9]，但由于部分自由水并未參與反應，實際儲氣量低于理論值。通常水合物生成條件比較苛刻，一方面是由于氣-液接觸面形成的水合物膜阻礙反應體系內的氣、液間的傳質過程；另一方面水合物生成時釋放大量熱量，如果無法及時排出將導致溫度升高，阻礙進一步發(fā)生水合反應；另外，水合物的形成還具有隨機性的特點。這些都影響著水合物儲氣量以及儲氣速率，制約水合物技術在實際工業(yè)中的應用。因此，如何提高水合物的實際儲氣量和儲氣速率，是水合物儲氣技術要攻克的關鍵問題。

針對水合物生成時存在的氣-液-固多相之間傳質傳熱問題，促進水合物生成技術主要包括攪拌、噴霧、鼓泡、添加熱力學和動力學促進劑，利用多孔材料的大比表面積和外場等也是常見的水合物形成促進手段，這些方法有效改善了水合物生長速度，提高了水合物的儲氣密度。本文從改善水合物生成的角度出發(fā)，對影響水合物儲氣量和儲氣速率等因素進行了總結和分析，探討這些技術手段促進水合物形成的機理，提出了水合物儲氣的研究方向。文中水合物儲氣量或儲氣密度除特別說明外，均用單位體積的水合物儲存標準狀況下氣體的體積來表示（v/v）[8]。

1 物理強化

水合物長距離運輸儲存天然氣技術主要包括制備、處理、儲存運輸和分解等過程，其中如何快速制備氣體水合物是一項非常重要的研究[3]。物理強化本質上是通過擾動方式增大氣液接觸面積，在制備水合物的過程中達到強化水合過程中傳熱傳質的目的。物理強化包括攪拌、噴霧、鼓泡以及外場作用等方法，其中效果最好的是液體噴霧方式[10]。利用物理強化方式改善水合物儲氣能力已有許多研究報道，詳見表1。

表1 物理強化對水合物儲氣性能的影響

機械攪拌是最常用的方法，大多數采用的是攪拌器。攪拌器的葉片旋轉使水平溶液面變成錐形面，一方面擴大了氣、液接觸面；同時攪拌使流體流動性增強，界面處成核自由能小，加速分子成核，縮短水合物形成的誘導時間[11]。郝文峰等[12]研究了攪拌速率和攪拌時間對甲烷水合物生成的反應時間以及儲氣量的影響。攪拌速率一定時，水合反應時間隨攪拌時間延長而減縮短，對儲氣量的影響則存在最佳攪拌時間，儲氣密度達到161.16（v/v）。類似的，在攪拌時間一定時，以儲氣能力為考核指標，存在最佳攪拌速率。這是因為攪拌時間短以及攪拌速率低時，氣體向液體擴散的速率小；當攪拌時間過長以及攪拌速率過高時，水合物晶核因攪拌碰撞而分解，從而影響儲氣效果。Linga 等[15]提出一種新型機械攪拌氣體誘導結晶器，氣-液界面的液相處配有葉輪，如圖1所示。該裝置能有效阻止水合物晶體在氣-液界面處發(fā)生聚集，不斷更新氣-液界面。與傳統(tǒng)攪拌器相比，新型攪拌器作用下氣體消耗量明顯增加。

圖1 新型攪拌器裝置圖［15］

噴霧是將水或者溶液以噴霧的形式與氣體接觸，增大氣、液接觸面，使水合物晶體晶格填充率提高，提高了水合物的儲氣密度，裝置示意如圖2(a)所示[16]。但該方法存在難以快速轉移水合物生成熱的問題[11]，Rossi等[17]為解決該問題，采用了一種配有6 個噴頭噴水的天然氣水合物生成反應器，效果良好。趙建忠等[18-19]對比研究了噴霧方式下純水、表面活性劑和壓力等因素對水合物儲氣密度的影響，認為細微液滴促進水合物快速形成，縮短水合物形成誘導時間，表面活性劑可提高水合物的儲氣量。

圖2 噴霧法、鼓泡法裝置示意圖［16］

鼓泡是氣體從反應釜底部經分布器以氣泡狀態(tài)進入液相，本質是氣體分散于液相。微小的氣泡可以增大氣液接觸面積，增加氣體在溶液中的溶解度[11]，裝置示意圖如圖2(b)所示，可見該方法存在水合物在孔板處生成造成堵塞的問題。王喜等[21]在鼓泡式反應器中研究了壓力、溫度以及甲烷氣體進氣時間對水合物生成的作用規(guī)律。鼓泡作用下的水合物顆粒沿氣泡表面產生，形成水合物薄膜。隨著水合物厚度不斷增加，最終形成穩(wěn)定的、不易破碎的水合物殼層。堅硬的水合物殼層阻礙水合物的進一步形成，需要加劇氣、液間的湍動程度，使氣泡表面形成的水合物殼層破碎，維持水合物殼層較薄的狀態(tài)。

常見的外場作用有磁場、超重力法[22]等。磁場作用可以改變水合物的生長方向和生長區(qū)域，從而縮短成核時間， 使水合物生成量增多[11]。Firoozabadi 等[23]研究磁場對CO2水合物生成儲氣能力的影響，發(fā)現(xiàn)磁場的排列、Fe3O4納米顆粒的添加量等都會影響水合物儲氣量。初始壓力為4MPa、溫度為274.15K 時，F(xiàn)e3O4納米粒子在有/無磁場時對CO2水合物儲氣密度的影響如表2 所示。納米顆粒的引入能夠增強水合物反應液體體系的熱導率，水合物反應熱能夠及時地移除；磁場使納米顆粒均勻排列在溶液中，減少CO2在溶液中的運動阻力，從而增大其在溶液中的溶解度。

表2 磁場對CO2水合物儲氣密度的影響[23]

物理強化通過增大氣液接觸面積，創(chuàng)造有利于熱質傳遞的條件，形成有利于水合物形成與儲氣的環(huán)境。從表1中的儲氣密度數據可看出，液體噴霧方式提高水合物儲氣密度的效果最好，驗證了文獻[10]中所提到的結論。噴霧方式使液相分散在整個體系中，增大氣液接觸面積，晶胞填充率大大提高，所以儲氣密度也得到提高。物理強化在水合物儲氣過程中也會帶來額外的運行費用和能量消耗，僅使用物理強化難以滿足水合物儲氣的經濟和技術要求，需要結合其他手段促進水合物生成。

2 化學強化

2.1 熱力學促進劑

以固態(tài)天然氣水合物的形式實現(xiàn)天然氣的長距離運輸具有占用體積小的優(yōu)勢，但水合物生成條件苛刻，需在高壓條件下形成，可將熱力學促進劑加入水合體系中，通過改善水合物生成的相平衡條件（如溫度升高或壓力降低），增大水合物生成的推動力。通常水合物晶體的結構類型決定了其理論儲氣能力，本小節(jié)根據所添加促進劑可以形成的水合物類型進行分類（見表3），分析SⅡ型、SH 型和半籠形水合物的儲氣性能以及促進機理。

表3 熱力學促進劑

THF是最常見的熱力學促進劑，其在常壓下可單獨形成SⅡ型水合物。Lirio 等[24]研究了THF 對水合物儲存CO2的影響，認為THF的添加不利于提高水合物儲存CO2的密度，僅為46(v/v)。THF 溶液中CO2的儲氣密度降低是由于在純水溶液中形成的CO2水合物為SⅠ型，二氧化碳占據大孔穴；加入THF 后形成的CO2水合物晶體結構為SⅡ型，二氧化碳占據小孔穴或部分大孔穴，THF分子占據大孔穴。Lee 等[25]通過X 射線衍射和拉曼光譜圖譜分析晶體結構也得到相同的結論。

CP是一種疏水性液體，同樣可形成SⅡ型水合物。Lee 等[26]采用多晶粉末X 射線衍射儀（PXRD）對形成的CP+CO2水合物晶體進行結構分析，結果表明，CP分子完全占據SⅡ型中的大籠，而CO2分子只占據62%的小籠。Sun等[27]提到添加CP并未改善甲烷水合物生成時的儲氣能力，但能明顯提高水合物生成速率。Zang 等[28]研究了不同CP/液相體積比對甲烷水合物生成時的氣體消耗量的影響，認為氣體消耗量隨CP的體積分數增加而增加。Lim等[29]通過觀察添加不同體積濃度的CP對CP+CO2水合物形成時的形貌的影響，認為CP 有助于客體分子擴散到水相中，氣體消耗量與水合物形成形貌具有相關性。CP對甲烷、CO2氣體水合物生成速率與儲氣量的影響，主要是由于CP 的添加有利于氣體分子擴散到水相中，也就是有利于水合物形成過程中的質量傳遞。

一些較大直徑的分子和小直徑分子混合可形成H 型水合物，如MCH、環(huán)辛烷、環(huán)庚烷等。大的客體分子占據H型水合物晶格的大籠，小直徑氣體分子可占據中籠和小籠，理論計算單位體積H型水合物可儲存201 體積的甲烷氣體[30]。武文志等[31]研究了不同溫度條件下環(huán)庚烷、環(huán)庚酮、環(huán)辛烷、MCH 體系水合物的形成特性，研究結果表明，過冷度影響水合物形成速率，但對水合物的儲氣效果沒有影響。孫志高等[32]的研究表明，在甲烷水合物體系中加入MCH 可促進混合水合物生成，但由于MCH 的密度小，覆蓋在水面上，阻礙甲烷氣體溶解于水中，因此減少了甲烷氣體的耗氣量，最終儲氣密度僅為109(v/v)。H 型水合物雖然理論上能提高水合物儲氣密度，但需要克服大分子液體對小分子氣體在水中擴散的不利影響，這樣才能達到改善水合物儲氣能力的目的。

季銨鹽類在適當的條件下與水分子通過氫鍵與弱離子鍵相互作用，將季銨鹽陽離子包裹在籠形結構中，形成半籠形水合物。相比于經典SⅠ型和SⅡ型水合物，半籠形水合物儲氣密度更高，更有利于混合氣體的選擇性吸收。如TBAB半籠形水合物中TBA+陽離子被包裹在大晶穴中，氣體分子則可進入小晶穴中。陳玉鳳等[33]為了解TBAB 半籠形水合物的儲氣特性，采用了原位激光拉曼技術和PXRD對水合物光譜特征進行了分析，驗證了上述結論。Hashimoto 等[34]用X 射線衍射和拉曼光譜分析TBAB、TBAC、四丁基溴化磷（TBPB）和四丁基氯化磷（TBPC）四種離子型促進劑形成的水合物晶體結構，發(fā)現(xiàn)TBAC 水合物屬于四方晶系，TBPB、TBPC屬于正方晶系；四方晶系結構更能有效捕獲CO2氣體，而正方晶系結構具有更大的氣體容量。但Nguyen 等[35]、Sun 等[36]、Wang 等[37]的研究數據表明，半籠形水合物儲氣密度僅在19～40(v/v)，實際儲氣效果并不好。

總的來說，從上文中儲氣密度數據[僅在19～109(v/v)]可得出：單一的熱力學促進劑并不能提高水合物生成時的儲氣量。三種類型的熱力學促進劑中，促進生成SH 型水合物的促進劑對提高儲氣密度最有利，與文獻[30]中所比較的理論儲氣量結論一致。

Veluswamy 等[38]認為熱力學促進劑通常占據和穩(wěn)定水合物籠形結構中的大孔穴，使水合物生成條件變得較為溫和，但會降低氣體儲存量。還有研究表明，熱力學促進劑作為添加劑加入水合體系使水合反應速度加快，因而增加了水合反應釋放的熱量，阻礙水合反應[39]。因此，許多學者通過復配促進劑的方法改善這些缺點，如將熱力學促進劑和表面活性劑復配作為添加劑，利用“協(xié)同效應”，體系中的儲氣效果明顯得到改善，這在后面會進一步分析。

2.2 動力學促進劑

提高水合物的生成速率以及儲氣密度是水合物法用于天然氣儲運技術的關鍵，研究表明，適當添加動力學促進劑可促進水合物形成。根據國內外學者的研究成果，本節(jié)將動力學促進劑分為表面活性劑、納米粒子、相變材料、多孔介質四個方面進行綜述。

2.2.1 表面活性劑

表面活性劑可分為陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑以及兩性型表面活性劑。在水合物形成過程常用的表面活性劑見表4。表面活性劑降低了溶液的表面張力，產生增溶、乳化、潤濕等效應，加快水合物生成速率，提高水合物的儲氣密度。目前，這方面的研究已取得許多成果，本小節(jié)將分析表面活性劑的促進機理，比較不同類型的表面活性劑對水合物儲氣能力的影響。

表4 常用表面活性劑

表面活性劑分子具有“雙親”結構，有親水和親油基團，從而使溶液的表面張力降低。表面活性劑在溶液中形成的膠束具有增溶作用，增強了氣、液兩相之間的傳質[41]。表面活性劑的促進機理有“膠束理論”“毛細管理論”“吸附理論”“傳質增強理論”等[42]。Zhong 等[43]研究SDS 促進水合物生成，發(fā)現(xiàn)SDS 存在臨界膠束濃度（CMC）。圖3 為膠束的模型，疏水基聚集在一起，親水基分散包裹烴類氣體。但也有研究者報道，在SDS溶液體系中低于CMC（或未形成膠束[45]）時，也有很好的促進作用[46]。基于臨界膠束濃度理論不能解釋水合物貼壁生成的現(xiàn)象，有學者為此使用其他機理進行分析，如文獻[47-48]使用“吸附理論”分析了促進機理。在一側帶有正電荷的金屬壁面反應釜中，表面活性劑的負電性疏水基團頭基吸附金屬壁面，疏水尾基伸向液相，使固體表面暫時由親水性變?yōu)槭杷裕跉狻⒁簝上嘟佑|，使水合物成核位置由氣-液界面轉至固-液-氣三相界面。

圖3 水合物形成膠束理論示意圖［42］

表5 動力學促進劑對水合物儲氣性能的影響

表面活性劑的分子結構是影響水合物生成機理的重要因素。如表5所示，通常添加陰離子表面活性劑的水合體系天然氣儲氣密度促進效果較好。從吸附理論的角度考慮，這可能是因為陰離子表面活性劑在水合反應中能電離出陰離子，而氣體水合物形成反應器通常為金屬反應釜，負電性疏水基團吸附于壁面，從而促進氣體分子擴散在液相中，改善水合物儲氣能力。

靳遠等[48]分別比較了AES、APG 以及溶液pH對甲烷水合物儲氣密度的影響，在強酸條件下AES和APG 抑制水合物生成，強堿條件下甲烷水合物儲氣密度達到最佳，AES 和APG 都可提高水合物儲氣密度，AES 的促進效果優(yōu)于APG。基于固-液界面吸附理論，溶液的酸堿性可改變表面活性劑的吸附特性。實驗用不銹鋼反應釜的金屬壁面帶有正電荷，吸引表面活性劑中負電性的疏水基團，通過烷基鏈的連接在金屬表面形成聚集體，使成核界面形成具有毛細作用的多孔環(huán)境，增大氣液接觸面積，如圖4 所示。當pH 低至一定程度，改變了水合物的成核位置，使水合物在氣-液接觸面首先成核，阻礙水合物進一步生長；而強堿條件下，水溶液中存在大量OH-，與陰離子表面活性劑分子電離出的陰離子相斥，使大量疏水基團向金屬壁面靠攏，增強了疏水基團在固-液界面的吸附作用。

圖4 表面活性劑固-液界面吸附理論示意圖［47］

Ganji 等[49]對比了陰離子型表面活性劑（SDS、LABS）、陽離子型表面活性劑（CTAB）和非離子型表面活性劑（ENP）不同濃度下的甲烷水合物儲氣效果。結果表明，濃度為1000mg/L的CTAB儲氣密度最大，但低濃度時沒有促進效果。Jiang等[50]研究了SDS、SDBS在攪拌反應器中對CO2水合物儲氣量的影響，結果發(fā)現(xiàn)兩種表面活性劑促進效果不明顯。Sun 等[51]研究SDS、DPG 以及兩者的混合溶液對天然氣水合物形成過程中的儲氣影響，濃度為300mg/L 的SDS 溶液儲氣效果最好，DPG 濃度需達到500mg/L 才能達到最佳儲氣密度[112(v/v)]。SDS和DPG 復配后的體系相對于僅添加SDS 的體系沒有改善儲氣密度。

2.2.2 納米粒子

以水合物形態(tài)儲存天然氣時，伴隨水合反應釋放的大量熱量不利于水合物形成。因此，研究者向體系中添加導熱效果好，同時有利于儲氣的添加劑以達到移除熱量和提高水合物儲氣密度的目的。納米粒子本身作為添加劑可降低水合體系的界面張力[52]，其熱導率也較高，有利于水合反應熱的導出，其大比表面積也為水合物異相成核提供了更多位置。Song等[53]將氧化碳納米管（OCNTs）與金屬納米粒子（Ag、Cu）相結合形成一種新型納米促進材料，溶液中的納米粒子進行布朗運動，起到微攪拌作用，增強水合物形成過程中的傳質，單位體積水合物的氣體儲存密度達到127.5(v/v)。Li等[54]研究了不同納米顆粒[TiO2、SiO2、多壁碳納米管（MWNTs）]對CO2水合物形成過程中儲氣量的影響，發(fā)現(xiàn)納米粒子的種類對水合物儲氣量影響不大，這與Najibi 等[55]的研究結果一致，原因是納米粒子作為添加劑并未改變形成的水合物晶體結構。

2.2.3 相變材料

通常氣體在有機相變材料中的溶解度遠大于在水中的溶解度，增強了傳質過程；同時選用具有合適相變溫度的相變材料相變時可吸收水合反應熱，增強體系的傳熱過程，達到強化傳熱傳質的目的。水合液相中相變材料的每個液滴都能作為一個獨立的反應單元[56]，相變材料在體系中率先相變成微小晶體，為水合物生成提供更多成核位置，同時相變材料晶體融化可吸收水合物的生成熱。整個反應過程是氣體分子溶解于油相之后，水合物首先在固體相變材料顆粒的表面生成，隨后成核生長釋放大量熱量；固體顆粒融化時吸收釋放的水合熱；最后，水合物嚴重團聚，生長趨于停止。其作用機理如圖5 所示。陳彬等[58-60]在攪拌條件下研究了正十四烷為油相形成的水合體系對甲烷和CO2水合物生成時儲氣能力的影響，得出水合壓力增大有利于水合物產量的提高。壓力為5.25MPa時，最佳水合物儲氣密度達到157(v/v)[60]。隨著正十四烷添加量增多，水合物儲氣密度也呈增大趨勢。這是由于隨著正十四烷含量提升，更有利于減小傳熱阻力；同時，氣體在高含量的正十四烷中溶解度得到增大，強化了傳質過程。相變材料通過強化水合物生成時的傳熱傳質過程，提高水合物生成速率，并提高水合物儲氣量。但相變材料對水合物儲氣能力的影響還處于初步階段，從微觀角度分析其影響機理的研究需要加強。

圖5 相變材料對甲烷水合物生長作用機理圖［57］

2.2.4 多孔介質

氣體水合物的生成是復雜的氣-液-固多相傳熱傳質過程，從強化水合過程的傳熱傳質角度出發(fā)，可通過在水合物生成過程引入性能優(yōu)異的新型多孔介質，實現(xiàn)水合物高效快速形成。多孔介質具有孔隙尺寸小、比表面積大的特點，為水合物生成提供更大的氣、液接觸面積。根據多孔介質的來源和固相骨架的化學成分可分為天然多孔介質和人造多孔介質，如表6所示。多孔介質在水合體系中起到物理吸附作用，將氣體吸附在孔隙中。因此，多孔介質的親/疏水特性、孔隙大小以及形狀都影響其在水合體系中的作用。多孔介質對水合物儲氣影響的研究中，通常以單位體積的多孔介質材料儲存標準狀況下的氣體體積為基準，評價水合物儲氣能力。

表6 多孔介質的種類

（1）天然多孔介質

水合物法埋藏CO2可以很好地實現(xiàn)CO2溫室氣體的封存。為提高CO2地層埋藏在實際應用中的效率，研究CO2水合物在粗砂、黃土等天然多孔介質沉積物中的儲氣特性至關重要。石英砂是被用來模擬沉積物中水合物生成最常用的天然多孔介質。石英砂是石英石經破碎加工而成的顆粒，其獨特的內在分子鏈結構、晶體形狀和晶格變化規(guī)律，使其具有耐高溫、熱膨脹系數小、高度絕緣、耐腐蝕等特性。水合體系中的石英砂顆粒為水合物生長提供了更多的成核位置，其孔隙產生毛細作用，成核通常發(fā)生在孔隙中氣-液相界面[61]，可縮短成核時間。王春龍等[62]實驗研究了石英砂粒徑對CO2水合物儲氣性能的影響，孔徑在13.8～26.7nm 之間時，粒徑越小，儲氣能力越強，1m3的石英砂可儲存118.8m3標準狀況的二氧化碳氣體。張學民等[63]也進行了類似研究，報道了不同粒徑的石英砂對CO2水合物生成時儲氣密度的影響，結論與文獻[62]相似。Jiang等[64]采用不同冷卻速率，實驗測定了黃土、細砂和粗砂三種不同多孔介質中甲烷水合物形成時的氣體消耗量。降溫速率越快，成核時間越短，甲烷氣體消耗量越少。三種介質中粗砂的氣體消耗量最大，黃土其次。

（2）人造多孔介質

Babu等[65]研究了聚氨酯泡沫多孔材料對CO2水合物氣體消耗量的影響，并與文獻[66]中不同孔徑尺寸的多孔介質（硅膠、硅砂）進行對比。實驗結果表明，聚氨酯泡沫增加了氣體消耗量，聚氨酯泡沫效果最優(yōu)，硅膠效果最差。聚氨酯泡沫的孔隙連通性好，其表面潤濕性能好，使氣、液相更加容易接觸。

泡沫金屬是由金屬基體骨架連續(xù)相和氣孔分散相或連續(xù)相組成的兩相復合材料，其孔隙度達到90%以上，具有一定的強度和剛度。泡沫金屬的孔隙直徑能達到毫米級別，孔隙比表面積大，可以成為優(yōu)良的分散劑，形成有利于水合物生成的有序排列，增大氣、液接觸面積；泡沫金屬骨架可有效增加體系的導熱性能，快速移除水合物生成熱，從而促進水合物生成[67]。但謝文欽[68]研究了疏水性泡沫銅對純水體系甲烷水合物生長的影響，800min 內單位體積的水中甲烷的儲量僅為10.06(v/v)。因此，研究者[69-70]利用表面活性劑與泡沫金屬復合的協(xié)同作用，測試其對水合物儲氣的效果影響，這在后文將詳細介紹。

干水（DW）是將水、疏水性二氧化硅顆粒和空氣混合，在高速攪拌下制備而成的可自由流動的粉末。它以疏水性二氧化硅為殼體，將水包裹在內且不會凝聚，形成“硅包水”的微型液滴，是一種逆水包氣泡沫[71-72]，制得的樣貌如圖6 所示。高度分散的干水仍具有流動性，提高了氣、液接觸面積，但其循環(huán)性能很差，經水合物生成/分解后，“硅包水”的結構被破壞，基本喪失儲氣能力。因此，有研究者[73]向純水中添加有固水能力的膠凝劑（一種微生物食用膠）形成膠凍，再與疏水性二氧化硅高速混合形成改性干水，稱為干凝膠（GDW）。相比于純水體系，干水/干凝膠體系中的微滴都具有高比表面積，在體系中能分散均勻，可達到較為理想的儲氣效果。Carter 等[73]實驗研究了不同硅水比干水體系的甲烷水合物儲氣能力以及加入不同質量濃度的膠凝劑后形成干凝膠體系的水合物儲氣密度和循環(huán)能力。結果表明，二氧化硅質量分數為5%的干水體系中單位體積的干水儲氣密度高達175(v/v)。楊亮[67]進行了類似研究，實驗對比了干水、干凝膠體系儲存甲烷的能力。隨壓力增大，水合物儲氣速率加快，但干水體系中最終儲氣量維持在150～160(v/v)，干凝膠體系最終儲氣量維持在120～130(v/v)。經水合物生成/分解后，干水出現(xiàn)溢出自由水現(xiàn)象，而干凝膠循環(huán)性能得到改善，但儲氣速率以及儲氣量都有所下降。這是由于干凝膠體系中過多的膠凝劑并不參與水合反應，只是起到結構支撐作用。

圖6 干水樣貌圖［71］

活性炭是研究較多的另一種高表面活性的材料，Perrin 等[74]比較了干、濕活性炭儲存甲烷的能力。初始溫度為275.15K、壓力為8MPa 時，單位體積的干活性炭儲存甲烷密度為110～160(v/v)，而單位體積的濕活性炭儲存密度可達到227(v/v)，且水合物首先在大孔徑中生成。Liu 等[75]實驗研究了活性炭孔徑對甲烷水合物儲氣性能的影響，1.6～2.8nm為最佳孔徑范圍，單位體積活性炭的儲氣密度達到204(v/v)。孫志高等[76]研究了含水活性炭體系中甲烷水合物的儲氣特性，含水活性炭具有大的比表面積和孔隙水特殊結構促進了水合物的成核和生長。水合物儲氣能力不僅與含水率有關，還隨壓力增大而增強，在優(yōu)化條件下單位體積的活性炭儲氣密度接近200(v/v)，與文獻[77]一致。

從上述文獻的儲氣密度數據可以看出，大部分多孔介質中水合物的儲氣能力得到增強。多孔材料的特殊結構可以在水合物體系中起到強化傳質傳熱的作用，但其在實際水合物儲氣應用中存在挑戰(zhàn)，比如對多孔介質的處理，以及多孔介質的循環(huán)性能等，這些都需要進一步改善。

2.2.5 表面活性劑與其他促進方法的協(xié)同作用

相關研究成果表明，表面活性劑與其他添加劑復配可進一步改善單一添加劑對水合物形成的促進效果，大部分復配后的添加劑對水合物儲氣能力有明顯的提高作用，有利于水合物儲運天然氣技術的推廣和應用，如表7所示。

將熱力學促進劑與動力學促進劑復配添加到水合體系中能在降低水合物生成條件的同時提高儲氣密度。文獻[24]中提到單一的THF溶液作為添加劑時使水合物儲氣量下降，為此研究了SDS與THF的協(xié)同作用，發(fā)現(xiàn)CO2的儲氣密度得到了提高。龔果清等[78]的實驗結論與文獻[24]一致。對比文獻[32,51]中MCH+SDS+DPG 體系與僅添加MCH 體系對水合物儲氣密度的影響，表面活性劑的添加使H型水合物儲氣密度增加了19(v/v)。

促進水合物生長，提高水合物儲氣密度的關鍵在于強化水合過程中的傳熱傳質。目前針對強化傳熱傳質的方法主要有兩種：一種是將強化傳熱材料與強化傳質復配使用（如納米金屬材料與表面活性劑體系等）；另一種則為使用具有強化傳質傳熱雙效作用的新型材料（如相變漿液、改性干水體系等）。以下將從這兩方面進行綜述。

水合物形成會破壞乳液結構，加入合適的表面活性劑能提高乳液的穩(wěn)定性。Yan 等[79]利用相變材料的相變能改善水合物中的傳熱問題，研究了正十四烷漿液中甲烷水合物的儲氣密度。壓力為5.26MPa、攪拌速率800r/min 時，儲氣能力最佳。過高壓力加速水合物生成，使水合物顆粒過大，因而水合物內游離水含量變多，儲氣密度降低。攪拌速率高時可打破水合物大顆粒，使游離水得到釋放，從而提高儲氣密度。李永紅等[80]研究以正癸烷為油相，Span 80+Tween 80為乳化劑形成較為穩(wěn)定的油包水乳液體系對甲烷水合物儲氣能力的影響。與純水體系[儲氣密度僅為40(v/v)]相比，微乳液體系極大程度地提高了水合物儲氣密度[121.2(v/v)]。這是由于甲烷在油相中的溶解度遠遠大于在水中的溶解度，且乳液中的水以小液滴形式存在，在攪拌體系下分散均勻。因此，該體系增大氣液接觸面積，同時乳化劑的存在使液體表面張力降低，促進甲烷分子進入水相中，增強相間的傳質。

表7 復配添加劑對水合物儲氣性能的影響

Yu等[81]研究了石墨納米粒子（GN）與SDBS對CO2水合物生成動力學的協(xié)同作用。結果表明，SDBS 的加入降低了納米流體的表面能和體系的表面張力，使氣體分子更好地分散在液體中，從而對儲氣密度有影響。SDBS 的添加量不同使水合物儲氣密度從62(v/v)提高至91(v/v)，最佳添加濃度為0.04%。

黃怡[9]實驗研究了聚氨酯泡沫+SDS 對水合物儲存甲烷的影響。與純SDS 溶液體系相比，聚氨酯泡沫能縮短達到水合物儲氣平衡的時間，SDS+聚氨酯泡沫（孔徑為1.0mm）儲氣效果達到最佳，單位體積的水中甲烷的儲氣量達到179(v/v)。熊文濤[69]測試了不同初始壓力下SDS+泡沫銅體系儲存的甲烷量，當壓力為8.3MPa 時，單位體積的水中甲烷體積儲氣量達到165.6(v/v)。Yang 等[70]在SDS溶液中放置泡沫鋁（AF，平均孔徑1.0mm），在4.2MPa 時，SDS 溶液中無論有無AF 都未形成甲烷水合物，表明AF 的作用只是強化水合反應熱的傳遞。Fan 等[82]把SDS 加入凝膠中形成表面活性劑干溶液（SDS-DS），每個液滴還能具有表面活性劑的性能。在靜態(tài)系統(tǒng)下SDS-DS 與干水體系相比，兩者最終儲氣能力相當[172.96(v/v)]，但提高了儲氣速率。在低壓條件下，SDS-DS 體系儲氣密度也有所提高。

表面活性劑與其他促進方式復合產生協(xié)同作用，既能促進水合物生成，又能改善儲氣效果。復配體系對水合反應的作用機理較為復雜，需進一步研究。

3 結語

水合物儲氣技術受到廣泛關注，水合物生成速度和儲氣密度是制約其技術經濟性的關鍵因素。經多年的研究，水合物儲氣技術已取得許多研究成果。根據目前的研究現(xiàn)狀和結果，有以下幾點總結和建議。

（1）物理強化方式雖能提高儲氣性能，但其需要額外的運行費用。因此，將來的研究方向可考慮改善現(xiàn)有的機械裝置，如攪拌器中的葉輪、噴霧裝置中的噴嘴形狀以及鼓泡裝置中的孔板孔徑，優(yōu)化水合物儲氣裝置。同時也可與化學強化技術相結合，節(jié)約成本的同時不削弱水合物的儲氣能力。

（2）單一的熱力學促進劑對水合物儲氣密度的改善效果并不好，其作為客體分子占據了水合物晶體的晶穴。利用其與表面活性劑的“協(xié)同作用”，復配混合型促進劑，既可以增大水合物生成的推動力，又可提高儲氣密度。氫氣作為新一代的清潔能源，其高效儲存技術是關鍵。因此，水合物儲存天然氣的研究也可推廣應用到水合物儲氫的研究中，在選用添加劑時應考慮添加劑對氣體溶解度的影響，同時也應尋找綠色、環(huán)保的添加劑。

（3）表面活性劑因其分子結構可增強水合體系的傳質過程，進而改善儲氣性能，但其促進機理尚未有統(tǒng)一說法，其與增強傳熱的添加劑混合加入體系時并不都能促進水合物儲氣。因此，需進一步結合宏觀和微觀現(xiàn)象，探尋其促進機理。

（4）多孔介質在提高儲氣性能方面有優(yōu)勢，但其大規(guī)模的應用存在很大的挑戰(zhàn)，如氣體的最佳注入方式有待研究。需進一步尋找處理多孔材料的方法以及適合工業(yè)應用的新型綠色可循環(huán)使用的多孔材料。