載流子對聚苯胺可見光催化芐胺氧化性能的影響

孔鵬，葛振宇，汪杰，王瑞義，李忠，鄭占豐

（1 太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西太原030024；2 中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室，山西太原030001）

亞胺是一類重要的藥物中間體，在生物醫藥等領域具有廣泛的應用前景[1]。亞胺類化合物可在強氧化劑的作用下直接氧化制得[2-3]，而有氧條件下的催化氧化法是一種更綠色的方法。催化氧化法主要包含傳統的過渡金屬催化法和光催化方法。傳統的過渡金屬催化劑主要有Ru 基催化劑以及Al2O3、CeO2、石墨、羥基磷灰石等載體負載的Au 納米顆粒[4]。但在這些體系中，需要使用昂貴的貴金屬且需要相對高的溫度（大多高于100℃）。可見光光催化有氧氧化胺類化合物制備亞胺的方法具有環境友好、反應條件溫和、能夠利用太陽能等優點，引起了研究人員的廣泛關注。諸多光催化體系[5]，如金屬氧化物（TiO2、Nb2O5、BiVO4等）、表面等離子體共振（LSPR）效應金屬（Au-Pd 合金、Ag、Cu等）、金屬有機骨架（MOFs）和共軛聚合物（如C3N4、CMPs等），均表現出較高的亞胺轉化活性及選擇性。

聚苯胺（PANI）是一種常見的共軛導電聚合物，具有結構可調、性質穩定、價格相對低廉、可見光響應強等特點，廣泛用于與無機半導體光催化劑復合以增強可見光區域的吸收[6-9]。此外，HCl摻雜的聚苯胺被報道作為一種新型的可見光響應型催化劑，在可見光照射下具有高效催化芐胺有氧氧化制亞胺的活性[5]。聚苯胺質子酸摻雜后形成的極化子結構發揮了十分重要的作用，而在聚苯胺質子化過程中（圖1），隨著HCl摻雜程度的不同，導電聚苯胺中的載流子以雙極化子[圖1(b)或圖1(c)]或極化子[圖1(d)]兩種形式存在。因此，研究摻雜過程中載流子的存在形式及含量對芐胺催化氧化的影響十分必要。本文采用本征態聚苯胺[圖1(a)]再摻雜的方法制備了一系列不同HCl濃度摻雜的聚苯胺，進而得到一系列不同載流子含量的聚苯胺，詳細地討論了聚苯胺中載流子存在形式及含量與能帶結構、表面復合物的形成、電導率以及光生電荷分離效率的關系，較系統地研究了極化子和雙極化子對光催化芐胺氧化的影響，以期為制備用于高效芐胺氧化的聚苯胺基光催化劑提供指導。

圖1 本征態聚苯胺的質子酸摻雜過程

1 材料和方法

1.1 材料

苯胺（減壓蒸餾）和過硫酸銨（APS），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；濃鹽酸，無水乙醇和濃氨水，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 分析測試儀器

日本電子（JEOL）公司JSM-7001F 型掃描電子顯微鏡（SEM）；布魯克EMXPLUS10/12 型電子順磁共振儀（EPR）；島津UV-360 型光譜儀，掃描波段200～800nm，掃速600nm/min；英國愛丁堡LP980 激光閃光光譜儀，激發波長為355nm，測量波長460nm；德國BRUKER TENSOR II 型紅外光譜儀（FTIR），掃描范圍為4000～400cm-1，分辨率為0.4cm-1，掃描次數為16 次；布魯克D8 型X 射線衍射 儀（XRD）， CuKα射 線（λ =1.5405?， 1? =0.1nm），管電流30mA，管電壓40kV，掃描范圍5°～60°，掃描速度5°/min；美國Thermo ESCALAB 250 型X 射線光電子能譜儀（XPS），Al Kα射線（hν=1486.6eV）；RTS-9 型雙電測四探針測試儀，紅外模具壓片處理，圓片直徑為1.5cm，游標卡尺測量厚度；上海辰華CHI600E 型電化學工作站，電解液為0.1mol/L四丁基六氟磷酸銨（TBAPF6）的乙腈溶液，掃描速度為100mV/s，參比電極為有機Ag/Ag+電極，EAg/Ag+=0.681V，Pt絲為對電極。

1.3 不同HCl濃度摻雜聚苯胺的制備

將12.8g過硫酸銨（APS）溶解在150mL 1mol/L鹽酸溶液中，并置于4℃冰箱過夜備用。將5mL 苯胺溶解在150mL 1mol/L HCl 中，并將其轉移至500mL的單口燒瓶中，使用低溫恒溫反應浴持續攪拌至0℃，然后用恒壓漏斗滴加預先冷卻的APS 溶液到苯胺溶液中，控制滴加速度，20min內滴加完畢。從開始滴加計時，滴加APS幾分鐘后溶液由無色變成深綠色，繼續反應至4h。反應結束后抽濾得到深藍色的聚苯胺，然后使用去離子水洗滌至中性，用乙醇洗滌至濾液無色。將濾餅超聲分散至1mol/L的氨水溶液中，攪拌過夜，脫摻雜處理后再使用去離子水洗滌至中性，過濾得到脫摻雜的中間氧化態聚苯胺，又稱本征態聚苯胺，60℃真空干燥12h得到本征態聚苯胺粉末，標記為EB。

取適量未干燥的本征態聚苯胺分別分散在0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L和1mol/L的HCl溶液中，攪拌過夜進行再摻雜，之后洗滌至中性，過濾得到濾餅，最后濾餅置于60℃真空烘箱中干燥12h，得到一系列不同HCl 摻雜濃度的聚苯胺，分別標記為ES0.001、ES0.01、ES0.1、ES0.5和ES1。

1.4 可見光催化芐胺選擇性氧化制亞胺

將20mg 催化劑和0.1mmol 芐胺分散于2mL 乙腈溶劑中，并將其轉移至10mL 反應瓶中，反應前充氧氣1min。反應溫度為60℃，光源采用實驗室自制100W Chip on board（COB）白色LED 燈，液面處的入射光強度為300mW/cm2，光照反應6h，待反應結束后將反應液用0.22μm 孔徑的有機相針頭式過濾器過濾，取1.0μL清液，用氣相色譜分析反應液的成分，并計算轉化率。

1.5 理論計算

采用高斯09軟件[10]進行，使用6-311+G(d,p)基組和WB97XD 泛函進行幾何優化和相互作用能（ΔE）的計算。聚苯胺的模型分別采用具有極化子和雙極化子結構的聚苯胺團簇結構，利用優化的該結構計算聚苯胺與芐胺的相互作用能，團簇結構兩端添加H原子，使其為中性，且對極化子和自由基的條件設置為不受限制。

2 結果與討論

2.1 不同載流子含量聚苯胺的制備

不同載流子含量的聚苯胺通過一系列不同濃度的HCl再摻雜獲得，極化子和雙極化子在摻雜過程中的形成及變化過程通過FTIR、XRD、XPS 和EPR 等技術表征分析。不同載流子含量聚苯胺的FTIR 譜圖如圖2 所示，本征態聚苯胺EB 在1590cm-1、1496cm-1、1305cm-1、1165cm-1和830cm-1處具有很強的吸收峰。這些峰分別歸屬于醌環（Q）骨架振動、苯環（B）骨架振動、N—B—N 伸縮振動、N＝Q＝N 結構模式振動和1,4-取代苯環C—H平面外彎曲振動[11-13]。與EB 相比，ES0.001這5 處的吸收峰未發生明顯變化，這說明極低濃度的HCl摻雜過程中只有極少量的質子與聚苯胺分子鏈相結合，不改變聚苯胺分子鏈的化學結構。當摻雜濃度進一步增高時，聚苯胺的質子化程度也增加，質子上的正電荷就會向整個聚苯胺分子鏈均勻分布，提高分子鏈的共軛程度，因此，ES0.01中這5處峰開始出現明顯的紅移。當摻雜濃度繼續增加時，ES0.1、ES0.5和ES1中這5 處吸收峰位置繼續紅移，紅移后他們之間這5 處吸收峰所處的位置相同。以ES1為例，其相對于EB 的主要變化如下：①醌環骨架振動由EB中1590cm-1處移至ES1中1569cm-1，峰形變寬；②苯環骨架振動峰由EB 中1496cm-1至ES1中1490cm-1；③與EB中1305cm-1峰相比，HCl摻雜使得ES1中1292cm-1處的吸收峰強度增強，而且峰的強度超過了ES1中1569cm-1和1490cm-1處的峰強；④ES1中N＝Q＝N 結構模式振動（1165cm-1）逐漸增強，并在1120cm-1處出現了一個新峰，峰的強度較大，而且峰形較寬。這個新峰歸屬于摻雜過程中形成的雙極化子或極化子結構的吸收振動。這些變化反映了HCl摻雜的質子化過程提高了聚苯胺分子鏈的共軛程度。

圖2 不同載流子含量聚苯胺的FTIR譜圖

不同載流子含量聚苯胺的XRD 譜圖如圖3 所示，EB和ES0.001的XRD譜圖在2θ=20.4°處有一個寬峰，在2θ=15.9°和2θ=23.9°有兩個弱的結晶峰，這說明未摻雜或極低濃度摻雜的聚苯胺結晶性較差。而隨著摻雜濃度的增加，ES0.01、ES0.1、ES0.5和ES1均在2θ=8.9°、15.1°、20.4°和25.4°處有明顯的衍射峰，這些衍射峰分別歸屬于聚苯胺分子中的（001）、（010）、（100）和（110）晶面[14-16]。2θ=20.4°處的峰歸屬于平行于聚合物鏈的周期性排列，而2θ=25.4°處的峰是由垂直于聚合物鏈的周期性排列引起的。由此可見，質子化過程影響聚苯胺分子鏈的周期性結構，隨著HCl摻雜程度的增加，其衍射峰強度明顯增強，結晶性變好。

圖3 不同載流子含量聚苯胺的XRD譜圖

聚苯胺分子摻雜過程中極化子和雙極化子的形成及變化過程進一步使用XPS來表征，不同載流子含量聚苯胺的N 1s XPS 譜圖采用高斯線型進行分峰擬合，分別可以擬合出4個峰，如圖4所示。

這4個峰中心位置對應的結合能由低到高分別為398.7eV（N1）、399.8eV（N2）、401.0eV（N3）和401.9eV（N4）。其中，N1處的峰代表未摻雜的亞胺氮原子（==N—）；N2 處的峰代表未摻雜的和苯環相連接的仲胺氮原子（—NH—），這個峰所占比例代表著分子鏈的氧化還原程度，比例越高，聚苯胺分子的氧化程度就越低；高結合能位置的兩個峰（N3 和N4）是由于質子摻雜過程形成的，分別與非定域的極化子結構[17]（—C—NH+·）以及帶正電荷的雙極化子結構[18]（—C＝NH+）的氮物種相對應。不同鹽酸濃度摻雜的聚苯胺的XPS譜圖中每種氮的組分所占比例列于表1。

圖4 不同載流子含量聚苯胺的XPS譜圖

從表1 可以看出，N2 含量基本不變，這說明不同鹽酸濃度對EB 進行摻雜的過程中，其氧化程度基本不發生變化[19-20]。隨著摻雜的進行，催化劑中N1 的含量逐漸減小，Cl 元素含量逐漸增加，這說明隨著鹽酸摻雜濃度的增加，摻雜程度也逐漸增大，載流子的含量也逐漸增加，而且摻雜發生在醌環結構的氮上。當聚苯胺在0.001mol/L 的低濃度HCl摻雜下，質子直接摻雜在醌環兩側的氮上，形成了雙極化子的結構[20]，隨著摻雜程度的增加，質子上的正電荷在整個分子鏈上均勻分布，并伴隨著分子內的氧化還原進而形成極化子結構。ES0.01、ES0.1和ES0.5隨著摻雜濃度的增加，極化子的含量也逐漸增加。當摻雜濃度達到1mol/L 時，極化子含量開始下降，這可能是由于當鹽酸濃度為0.5mol/L時，聚苯胺分子上質子的摻雜已接近飽和，進一步再摻雜時，會破壞極化子這種電荷均分的狀態，進而有部分極化子轉變為雙極化子[21]。

表1 不同載流子含量聚苯胺的XPS譜圖中每種氮的組分所占比例 單位：%

由于極化子結構中存在未成對的電子，自旋量子數為1/2，具有順磁性；而雙極化子結構中有兩個電子，不存在未成對的電子，自旋量子數為0[22-23]。因此不同載流子含量聚苯胺中極化子的含量可以用EPR信號的強弱來表征，如圖5所示。不含極化子結構的EB和ES0.001幾乎沒有EPR信號。具有極化子結構的ES0.01、ES0.1、ES0.5和ES1均出現一個很強的EPR 信號，其中g 值為2.0037[24]。而且其強度隨著摻雜程度的增加先增加后減小，這與XPS中觀察到的結果一致。綜上所述，隨著HCl摻雜濃度的增加，聚苯胺中極化子和雙極化子總的含量不斷增加，其中極化子含量先增加后減小，而雙極化子僅在摻雜初期和摻雜末期時濃度較高，其他摻雜狀態下的濃度基本保持不變。

圖5 不同載流子含量聚苯胺的EPR譜圖

2.2 載流子含量對聚苯胺能帶結構的影響

圖6 不同載流子含量聚苯胺的UV-vis譜圖

聚苯胺中載流子含量的增加對聚苯胺能帶結構的影響可通過UV-vis 譜圖表征。如圖6 所示，與EB 相比，ES0.001中雙極化子的含量略有增加，但UV-vis 譜圖基本沒有變化，這說明雙極化子結構對能帶的影響較小。EB 和ES0.001在280nm 和497nm處的吸收峰分別歸屬于苯環和醌環上的π-π*躍遷[25]。隨著摻雜濃度的提高，極化子開始形成，ES0.01在420nm 附近出現極化子帶的吸收，而且由于受到極化子的影響，電荷平均化，共軛體系增大，電子離域程度增加，醌環上π-π*躍遷所需能量降低，能級間禁帶寬度變窄。當摻雜濃度進一步提高時，極化子能帶的帶寬進一步增大，ES0.1、ES0.5和ES1的極化子帶的吸收明顯增強（420nm），醌環上π-π*躍遷所需能量進一步降低，吸收峰移至564nm[26]。由EPR分析可知，ES0.1、ES0.5和ES1具有不同的極化子含量，但其對能帶位置的影響不大。這是由于當摻雜達到一定程度后，共軛程度不再變化，摻雜程度的增加僅增加了載流子的數量，增大了極化子能帶的帶寬，而不再改變禁帶寬度。

聚苯胺的禁帶寬度采用UV-vis中苯環吸收的帶邊位置來計算[5]。對于直接帶隙半導體[27-28]，吸收系數（α）與光學禁帶寬度（Eg）之間的關系遵循以下公式（Tauc-plot公式）：αhν=A(hν-Eg)1/2，其中hν和A 分別是光子的能量和常數[29]。聚苯胺的禁帶寬度可以通過(Ahν)2對hν作圖，所得圖形中的直線部分外推至橫坐標軸，交點即為禁帶寬度值。價帶位置采用循環伏安法測得[30]，循環伏安曲線上起始氧化電位和聚合物的價帶位置（VB）相對應，導帶（CB）位置采用差減法計算得出。根據以上數據繪制聚苯胺的能帶結構示意圖，如圖7所示。圖中O2/對以及芐胺/芐胺自由基陽離子（BA/BA·）對的電化學電勢引用文獻中的數據[31]，并轉化為相對于Ag/Ag+電對電極電勢的數值。從圖中可以看出，隨著載流子含量的增加，EB、ES0.001、ES0.01、ES0.1、ES0.5和ES1的禁帶寬度先減小后趨于平穩，極化子結構能顯著地降低聚苯胺的禁帶寬度，當HCl摻雜濃度達到0.1mol/L時，禁帶寬度基本趨于穩定。

2.3 載流子含量對聚苯胺吸附活化芐胺的影響

圖7 不同載流子含量聚苯胺的能帶結構示意圖

圖8 不同載流子含量聚苯胺吸附芐胺前后的UV-vis譜圖

之前的研究表明具有極化子結構的聚苯胺能夠和芐胺分子間形成表面復合物[5]，且表面復合物的形成能夠增強對可見光的吸收。不同載流子含量聚苯胺吸附芐胺前后的UV-vis譜圖如圖8所示，在摻雜前期，隨著摻雜濃度的增加，EB、ES0.001和ES0.01在摻雜前后僅僅發生的是醌環結構吸收強度的變化；當摻雜達到中后期，隨著摻雜濃度的增加，ES0.1、ES0.5和ES1不僅出現了醌環結構吸收峰強度的變化，而且峰的位置也遷移到535nm附近。這可能是由于極化子結構和芐胺通過氫鍵相互作用形成表面復合物，氫質子的正電荷在聚苯胺分子鏈上離域的程度降低，使得吸附芐胺后光吸收發生了藍移。與ES0.5相比，ES1中的極化子含量少于ES0.5，但隨著摻雜濃度的增加，ES1中雙極化子的含量在增加，表面復合物在535nm處的吸收逐漸增強。這表明不僅極化子結構能和芐胺形成表面復合物，雙極化子結構也能夠和芐胺形成表面復合物。為進一步證實這一觀點，通過高斯軟件對極化子和雙極化子團簇吸附芐胺前后的結構進行了優化，計算出吸附能ΔE 分別為-0.726eV 和-0.718eV，結果如圖9所示。結果表明，極化子和雙極化子結構均能夠通過氫鍵相互作用形成表面復合物。

2.4 極化子和雙極化子對聚苯胺光催化芐胺氧化活性的影響

將上述制備的含有不同極化子和雙極化子含量的聚苯胺應用于光催化芐胺氧化反應中，聚苯胺催化劑在可見光照射下催化芐胺氧化反應的轉化率由兩部分組成，一部分是聚苯胺在無光照條件下的熱催化活性（暗反應），另一部分是光致活性，即可見光照射下的轉化率減去暗反應的轉化率。如圖10 所示，從光致活性看，光催化芐胺氧化活性和聚苯胺中極化子的含量呈正相關。隨著極化子含量的增加，光催化芐胺氧化活性顯著增加；當HCl摻雜濃度為1mol/L 時，極化子含量開始降低，光催化芐胺氧化活性也略有降低。ES0.1、ES0.5和ES1的光致活性明顯比EB、ES0.001和ES0.01的光致活性高，分別為55.1%、55.9%和52.9%。這主要是由于這三種催化劑中載流子含量較高，能夠吸附芐胺形成表面復合物，增強對可見光的吸收。隨著載流子含量的增加，ES0.1、ES0.5和ES1的電導率先增加后減小，與極化子含量的變化趨勢一致，這說明聚苯胺的電導率和聚苯胺中極化子的含量呈正相關[21]。極化子作為聚苯胺導電過程中主要的載流子，有利于聚苯胺分子的導電，而雙極化子的形成對導電是不利的。

聚苯胺分子的導電性影響光生電子-空穴的分離效率，見圖11。ES0.1、ES0.5和ES1的瞬態熒光強度與其電導率的變化趨勢一致，良好的導電性有利于提高光生電子-空穴的分離，降低其熒光強度。ES0.5具有最高的電導率，其發射熒光強度也最低，因此ES0.5具有最高的光致活性，其在可見光照射下催化芐胺氧化的速率為13.7μmol/h。與最近報道的幾個用于光催化芐胺氧化反應的催化劑相比[32]，ES0.5的光催化活性與共軛聚合物聚酰亞胺的光催化活性相當（16.7μmol/h），也與一些無機半導體光催化劑的光催化活性相近。

圖9 極化子和雙極化子結構吸附芐胺模型

圖10 載流子含量對聚苯胺導電率及其光催化芐胺氧化的影響

圖11 ES0.1、ES0.5和ES1的瞬態熒光光譜圖

在光催化氧化反應過程中，聚苯胺分子中存在電子的得失，可能影響聚苯胺分子的質子化程度，進而影響光催化活性。ES0.5催化芐胺氧化的循環穩定性如圖12 所示，隨著ES0.5使用次數的增加，光催化芐胺轉化率先下降后趨于平穩。ES0.5使用5次后，通過0.5mol/L HCl重新摻雜處理12h后可再生，催化劑再生后的活性和初次使用時無明顯差異，這表明在光催化過程中存在著質子的傳遞過程，與之前的研究結果一致[5]。

圖12 ES0.5催化芐胺氧化的循環穩定性

在光生電子的轉移過程中，聚苯胺中的極化子結構發揮了重要作用。如圖13(a)所示，極化子所處的能級是半充滿的，既可作為中間能級捕獲電子，其上的電子又能被激發，起到介導光生電子轉移的作用。這個過程提高了光生電子-空穴的分離效率，進而提高了光催化活性。雙極化子結構雖然能和芐胺形成復合物，但不存在中間能級介導的光生電子轉移過程[圖13(b)]，因此相對于極化子結構，雙極化子結構不利于光生電子-空穴的分離。不同載流子含量聚苯胺光催化芐胺氧化的機理[5]如圖13(c)所示，含有極化子或雙極化子結構的聚苯胺吸附芐胺后形成表面復合物，表面復合物吸收可見光將芐胺氨基氮原子上的電子激發并轉移至吸附在催化劑上的氧氣分子，進而生成超氧自由基，芐胺自由基中間體與超氧自由基反應生成苯甲醛，苯甲醛再與過量芐胺縮合生成亞胺產物。

圖13 聚苯胺中極化子和雙極化子能級結構示意圖及其光催化芐胺氧化機理

3 結論

（1）通過不同濃度的HCl摻雜處理聚苯胺可以制備不同載流子含量（極化子和雙極化子）的聚苯胺，且再摻雜過程中聚苯胺的氧化程度不發生變化。

（2）極化子和雙極化子結構均能夠和芐胺形成表面復合物拓展可見光的吸收范圍。

（3）極化子結構既可以提高聚苯胺分子的導電性，又能介導光生電子轉移過程，促進光生電子-空穴分離，進而提高光催化芐胺氧化活性，而雙極化子的存在對光催化芐胺高效轉化不利。

（4）載流子作為聚合物中的一種缺陷態，其含量應控制在適當的范圍內，高濃度的載流子可能會作為光生電荷的復合中心，對光催化不利。