超疏水納米海綿制備及其二甲苯吸附性能

閆茜，謝諺，盛學佳，周志國，楊洋洋，王昕喆，曲聰，張福良

（中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東青島266100）

隨著全球經濟社會的快速發展和化工產業的迅猛崛起，我國危險化學品（簡稱危化品）的水上運輸日益增多。然而，發展機遇伴隨著風險產生，世界范圍內的海上?；沸孤┦鹿暑l繁發生[1-2]。?；返囊兹家妆?、腐蝕性和毒害性決定了事故的多發性和嚴重性，部分?；房蓪е氯藛T急性或慢性中毒甚至死亡，生態環境受到嚴重污染[3-4]。其中，苯系物已被列入我國環境優先污染物黑名單，因其具有易致癌、致畸、致突變的“三致”化學性質，易燃且易揮發，對人體及其他生物危害較大[5]。二甲苯（鄰二甲苯OX、間二甲苯MP 和對二甲苯PX）是我國化工、醫藥、農藥生產等行業應用廣泛的化工原料，運輸量大、泄漏事故頻率較高，泄漏后既能在水面漂浮造成水質惡化，又存在以蒸汽形式揮發對空氣造成污染的風險。因此，針對?；烽_發快速、有效的應急處置技術迫在眉睫。

目前，國內外較常用的溢油應急處置方法主要有圍油欄法、吸附材料法、機械回收法等物理法；分散劑法、燃燒法、泡沫劑等化學法，以及借助微生物修復的生物法。其中物理吸附法操作簡單、安全無害、成本較低，是目前最常用、最快速有效的應急處理方法之一，其關鍵在于吸附材料的選擇，因而開發具有超親油疏水性、吸附容量高、成本低、密度小、漂浮易回收的?；肺讲牧嫌葹橹匾猍6-7]。而目前溢油吸附材料，例如礦物類吸附劑[8]、有機合成吸附劑[9]、生物質吸附劑[10]等，均存在吸附容量低、制備成本高、選擇吸附性差、吸附飽和后難回收等問題。

因此，本文采用一種簡易、經濟方法制備超親油疏水的納米海綿材料，以解決目前吸附材料成本較高的問題。該方法采用聚氟乙烯（PVC）及改性SiO2形成復合改性涂層涂覆于商業納米海綿表面，在室溫條件下即可形成疏水涂層，具有疏水性強（疏水角150°）、選擇吸附性好、吸附容量大，循環使用性能佳、制備成本低等優點，具備良好工業應用潛力。將該材料負載于定制機械回收設備，可以對水上泄漏二甲苯進行高效回收。該技術在模擬危險化學品泄漏事故情景中具有優異的回收性能，可有效提高水上泄漏?；坊厥招?。

1 材料和方法

1.1 試劑與儀器

聚氨酯海綿（1.6倍壓縮工藝制備）；聚氯乙烯（PVC，K-value 59～55）；疏水性氣相納米二氧化硅；無水乙醇、四氫呋喃、正己烷、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯、苯、苯乙烯，均來自國藥集團化學試劑有限公司，分析純；0 號國標柴油，來自中國石化加油站；去離子水（艾柯超純水機Exceed-Ba，水電導率為1.34μS/cm）；海水，取自膠州灣黃海海水。

電熱鼓風干燥箱（DHG-9245A，上海一恒科學儀器有限公司）。超聲波清洗機（E100H，Elma公司）。磁力攪拌器（HS-19，JOANLAB 公司）。蠕動泵（BT300-2J，Longer 公司）。電子分析天平（AL204-IC，METTLER TOLEDO 公司）。掃描電子顯微鏡（SEM,Phenom G5 Pro，飛納公司）。接觸角測量儀（OCA20，德國Dataphysics 公司）。氣相色譜儀（7890B，安捷倫公司）。

1.2 二甲苯回收設備

二甲苯回收設備（收化機）如圖1 所示，收化機主要由海綿組、刮擦板、無級變速電機三部分構成。設備結構簡單，便于操作，可實現海綿組的快速更換，宜于實驗室中開展回收性能試驗。無級變速電機驅動海綿組旋轉，海綿組由超疏水納米海綿制成，水面漂浮二甲苯等?；肺皆诤＞d組上后，被刮擦板刮下以實現海綿組吸附-脫附過程，從而有效保證超疏水納米海綿的循環吸附。

1.3 超疏水納米海綿的制備

（1）基底海綿清潔 將基底海綿裁剪成2cm×2cm×2cm 的立方體，依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗20min，置于電熱鼓風干燥箱中烘干，干燥至恒重，得到潔凈海綿。

圖1 二甲苯回收設備示意圖

（2）改性溶液配制 將裝有一定量PVC 和四氫呋喃的燒杯置于磁力攪拌器上，以30r/min攪拌至分散均勻，添加納米SiO2，PVC和納米SiO2的質量比為2∶1，配制質量分數0.1%的PVC 溶液，繼續以30r/min攪拌至分散均勻，獲得PVC+SiO2分散液。

（3）表面改性 利用浸涂法，將潔凈海綿浸泡于改性溶液中，擠壓3～5次，使溶液充分浸沒海綿排除空氣，浸泡過夜。

（4）超疏水納米海綿 將浸泡后的海綿取出離心甩干，置于鼓風干燥箱中60℃干燥固化至少6h至恒重。

1.4 超疏水納米海綿表征

（1）表面基團分析 采用美國Thermo Nicolet公司NEXUS 原位漫傅里葉紅外光譜儀(FTIR)對清洗干燥后的海綿樣品進行紅外表征，測定樣品表明基團。

（2）疏水性能測定 室溫下，用接觸角測量儀測量海綿的靜態水接觸角表征其潤濕性，測量時水滴體積為5μL，隨機選取樣品表面5個不同位置測量并將平均值作為測量數據。

（3）表面形貌觀察 借助掃描電子顯微鏡觀察樣品表面微觀形貌及結構特征，測量時將海綿剪裁成一定厚度，用定點雙面膠固定于試樣臺，噴金鍍膜后置于掃描電鏡室內，密閉抽真空，設定加速電壓10kV，調整倍數進行掃描觀測。

（4）吸附性能測試 取一定體積大小的海綿樣品，記錄其吸油前質量M1，將海綿放入有機溶劑或油中，吸附飽和后取出靜置10s，稱重并記錄其質量M2，則吸附容量Q由式(1)計算可得。

改性海綿的循環使用次數和循環后的吸油能力是衡量改性海綿性能的一個重要指標。本研究采取簡單的機械擠壓的方式將改性海綿中吸收的有機溶劑排出，將每次吸附飽和和每次擠壓作為1 個循環，記錄吸附容量隨擠壓次數的變化，由此判斷改性海綿的循環性能。

1.5 收化機性能測試

將收化機置于試驗池中，試驗池的長寬尺寸是回收設備長度和寬度的各3倍，運行過程中收化機能夠自由浮動且遠離池壁，測量周期為30s。收化機應在危化品回收開始之前實現穩態操作。當用漂浮在水面上的化學品進行測試時，起始厚度可以在75～100mm的范圍內，以允許啟動并保證其穩定的速率回收。測量周期應在化學品膜厚度約為75mm時開始，在達到穩態條件后至少應為30s，并在化學品膜厚度接近50mm時結束。

回收速率（NRR）由式(2)計算可得。

回收效率（RE）由式(3)計算可得。

式中，V0為收化機回收的化學品總量，V總為回收?；匪旌弦后w總量，根據所用收集罐的體積計算得出；t 為運行時間，收化機穩態運行后由校準秒表測量。

2 實驗結果與討論

2.1 超疏水納米海綿的制備與表征

2.1.1 超疏水納米海綿的表面基團分析

圖2 所示為聚氯乙烯及疏水性氣相二氧化硅膜接枝納米海綿材料表面前后的紅外光譜圖，其中圖2(a)所示的是接枝前的基體海綿材料，圖2(b)所示的是接枝PVC及SiO2后的海綿材料。從圖2(a)中可見，含有大量海綿基體三聚氰胺的特征峰，其 中3354cm-1處 為N—H 鍵 伸 縮 振 動 峰[11]，1487cm-1處 為C==N 特 征 吸 收 峰， 812cm-1、1341cm-1處為三嗪環彎曲振動峰[12-14]。此外，1547cm-1處 為—OH 伸 縮 振 動 峰， 1126cm-1、1033cm-1處為C—O—C 基團伸縮振動峰，說明海綿基材中酯基的存在。同基材海綿的IR 譜線相比，接枝后材料表面的IR 譜線在812cm-1、1341cm-1、1487cm-1處的海綿骨架特征峰譜面積明顯減小，這說明PVC 膜涂層已包覆在海綿材料表面[15]。1547cm-1處羥基譜峰的明顯下降，這說明材料表面疏水性可能有一定程度提高。此外在1082cm-1處新增有O—Si—O 的特征峰，這充分證明疏水性SiO2顆粒已負載在材料表面[16]。

圖2 改性前后海綿材料紅外吸收光譜圖

超疏水表面材料的制備機理在于降低材料的表面能，通常通過兩種方法制備：一是通過引入疏水材料，改變表面粗糙度；二是通過表面修飾疏水性基團，降低表面能[17-18]。聚氯乙烯薄膜負載在海綿材料表面，形成致密的疏水涂層網絡?！狽H2與PVC涂層表面—Cl基發生親核取代反應，另一端烷氧基水解形成硅醇，同SiO2表面—OH 縮合，從而將SiO2納米顆粒牢固與PVC涂層結合，均勻分散在海綿材料表面。因此，海綿材料表面可同時具有粗糙表面形態和疏水基團，以實現超疏水性[19-20]。

2.1.2 超疏水納米海綿的疏水性分析

潤濕性是固體材料的重要理化性質，超疏水-超親油性是材料表面潤濕性的一種特殊現象，而疏水角是潤濕性的關鍵指標[21]。改性前后海綿材料表面疏水角見圖3。由圖3 可知，改性前海綿疏水角幾乎為0°，為親水性吸附材料。改性后材料表面疏水角可達150°，具有超疏水特性[22-23]，這與紅外圖譜分析結果相吻合。超疏水納米海綿在經過500次間二甲苯吸脫附循環后，對其疏水角表征考察，結果如圖3(c)所示。循環使用后超疏水納米海綿材料表面疏水角仍可達142°，保持良好疏水特性。

2.1.3 超疏水納米海綿的形貌分析

對改性前后的納米海綿進行掃描電鏡表征觀察，結果如圖4。由圖4 可知，改性后海綿仍保留原有三維網狀骨架及多孔孔道結構[24]。未改性海綿骨架表面光滑[圖4(a)]，改性后海綿[圖4(b)]表面負載顆粒穩定致密，涂層整體均勻完整，且海綿表面粗糙度有所提高。

2.1.4 超疏水納米海綿的吸附性能

除疏水性能外，吸附容量與循環能力同樣是表征材料性能的重要指標。為考察超疏水納米海綿的吸附性能，以間二甲苯為特征物，探究超疏水海綿材料的吸附容量及循環能力，并選用多種化學品開展靜態吸附實驗，結果如圖5所示。超疏水納米海綿對苯乙烯、間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、苯、乙苯、汽油、柴油的吸附容量分別為37.27g/g、41.45g/g、 44.45g/g、 36.03g/g、 46.33g/g、 34g/g、33.27g/g、31.54g/g，均具有良好吸附性能。此外，由圖5(b)可知，超疏水納米海綿在經過500 次循環后，對間二甲苯的吸附量仍能達到其初始吸附容量的93%。這可能是由于納米二氧化硅顆粒的引入使復合薄膜表面的粗糙度增加[25]，使得外部實際接觸摩擦面積降低，從而提高了超疏水納米海綿材料的耐磨損性能及機械性能，提高其循環使用性能[26-28]。

2.2 負載超疏水納米海綿回收設備的性能測試

2.2.1 負載超疏水納米海綿回收設備的回收性能

圖3 改性前后海綿材料空氣中疏水角圖

圖4 改性前后海綿材料SEM圖

為驗證超疏水納米海綿實際應用性能，在實驗室搭載間二甲苯回收設備，對比考察負載超疏水納米海綿/未改性海綿/商用金屬盤片回收設備對于間二甲苯的回收性能，結果見圖6 及表1。由圖6 可知，隨著設備轉速增加，液體回收速率明顯提高。負載超疏水納米海綿回收設備的間二甲苯回收速率（152.83L/h） 明顯高于未改性海綿的回收設備（85.49L/h）及負載金屬盤片（7.48L/h），且總液體回收量與回收間二甲苯量基本相同，回收效率近100%。

由于未改性海綿材料具有親水性，負載未改性海綿設備優先吸附水，表面形成親水膜，柴油無法在短時間內充滿海綿孔隙，因此當轉速達到57.36 r/min 時未改性海綿的回收效率僅為33.38%。而負載超疏水納米海綿的回收設備則具有較高間二甲苯回收效率，這是由于在海綿疏水親油表面涂層作用下，柴油優先填充到海綿孔隙中，回收效率基本可以達到100%。而相較于負載金屬盤片的回收設備，負載超疏水海綿的回收設備具有較大化學品存儲空間、超疏水親油性、有效接觸面積大、接觸時間長的優勢，因而實現化學品的有效吸附。

2.2.2 負載海綿回收設備連續運行穩定性

為考察超疏水納米海綿連續運行穩定性，利用蠕動泵搭建循環試驗系統，實現收油系統的持續運轉。為保持系統平衡，調節回收設備轉速為23.9r/min，試驗化學品膜厚度維持在50mm，定時取樣，測定60s內的液體回收量，計算回收速率和回收效率。實驗結果如圖7所示，負載超疏水海綿回收設備和負載金屬盤片的回收設備一直保持穩定運行，運行58h 后仍保持良好間二甲苯回收速率（76.8L/h），回收效率一直穩定在95%以上，這說明超疏水納米海綿材料具有良好耐磨損性及循環使用性能，具備工業應用前景。

表1 負載不同材料設備回收效率表

圖7 回收設備連續運行穩定性

3 結論

（1）提出了一種簡易、快速的一步式納米海綿改性方法，制備超疏水納米海綿材料，該材料疏水角可達150°，具備超疏水及化學品選擇吸附特性。FTIR 圖譜分析、SEM 觀測和疏水角實驗結果都表明SiO2疏水顆粒能被均勻接枝在PVC膜上，并緊密涂覆在海綿材料表面。疏水涂層能夠有效提高海綿材料表面粗糙度，并降低材料表面能，使納米海綿材料具備優異疏水親油性。

（2）超疏水納米海綿材料具備良好二甲苯吸附容量，其中間二甲苯吸附量可達41.45g/g，且具備良好循環使用性能，經過500次循環后吸附容量仍能保持原有吸附容量的93%，因而具有良好工業應用潛力及前景。

（3）將材料搭載與實驗室自研發回收設備上，以考察超疏水納米海綿材料實際應用性能。結果表明，負載超疏水納米海綿的回收設備具備良好間二甲苯回收性能及連續運行穩定性。負載超疏水納米海綿回收設備的間二甲苯回收速率（152.83L/h）明顯高于負載金屬盤片（7.48L/h）的回收設備，且連續運行58h后仍具有良好回收性能。

（4）本研究針對回收設備的性能測試僅局限于實驗室規模，尚無法模擬水上?；沸孤┱鎸嵡闆r，因此應繼續開展回收設備研發，優化回收設備超疏水納米海綿負載方式。