一種PPS/MWCNT@GO雜化膜的制備及性能

賈康，蘇坤梅，李振環

（1 天津工業大學化學與化工學院，天津300387；2 天津工業大學材料科學與工程學院，天津300387）

聚苯硫醚（PPS）[1-3]，一種新型高性能熱塑性樹脂材料，與聚芳酯（PAR）、聚醚醚酮（PEEK）、液晶聚合物（LCP）、聚砜（PSF）、聚酰亞胺（PI）被稱作六大特種工程塑料[4-5]。它本身具備優異的熱穩定性，屬于高阻燃材料，且具備較強的剛性和電學性能。另外，PPS最突出的特點之一是耐化學腐蝕性很好，化學穩定性強，特別是對大多數的酸、銅、酯以及脂肪烴、氯代烴、芳香烴等穩定。PPS因其自身優異的耐酸堿性、耐高溫性和耐溶劑性有望替代聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）、聚丙烯腈（PAN）等傳統的膜材料[6-8]，在特種水處理，如高溫工業廢水和醫藥有機廢液等極端復雜水污染環境中得到廣泛的應用，有望成為下一代新型膜材料之一[9]。

現今，PPS已經逐漸應用于膜分離技術中，并實現膜在特殊領域的應用。王笑天等[10]選用二苯甲酮（DPK）作為稀釋劑，癸二酸二丁酯（DBS）作為輔助稀釋劑，通過熱致相分離法（TIPS）制備了PPS 微孔膜；研究了DBS 和DPK 的不同含量比對PPS膜的影響。制備的膜具備分枝狀、雙連續和蜂窩狀的結構，在強酸、強堿性和有機溶劑中比其他常見膜具有更好的穩定性，同時表現出優異的熱穩定性。范婷婷等[11]以二苯甲酮（DPK）和苯甲酰（BZ）為混合稀釋劑，采用熱致相分離法（TIPS）制備了PPS 疏水微孔膜，結構呈現球形顆粒結構；并首次將PPS 微孔膜應用于真空膜蒸餾（VMD）中，表現出了較強的疏水性以及較高的鹽截留率。同時，這種紫菜葉狀新型膜具備長期穩定性，在腐蝕性污水處理中具備潛在的應用價值。但是，PPS微孔膜的孔徑較大，嚴重影響對污染物的分離效率，需要對PPS微孔膜進行一定的改性。其中，共混改性[12-13]是分離膜改性方式之一，操作簡單、效果好。在成膜過程中改性，能夠使添加物與膜材料實現有機性能的結合，適合商業化生產。

在本研究中，采用共混改性方式將碳納米粒子與PPS的優勢性能有機結合，制備出具備優良性能的雜化膜。利用聚多巴胺（PDA）涂覆羧基化多壁碳納米管（MWCNT-COOH），然后將MWCNTCOOH 交聯到氧化石墨烯（GO）片層上，制備MWCNT@GO納米交聯粒子。采用TIPS法制備雜化膜過程中，引入MWCNT@GO納米粒子得到的PPS/MWCNT@GO雜化膜。該法減小了膜孔徑，增強了膜的拉伸強度，提高了膜的截留效率等。對MWCNT@GO 納米粒子進行了TEM、FTIR、XPS等相關測試表征，同時對雜化膜進行SEM、機械拉伸、DSC、接觸角、滲透通量以及牛血清蛋白（BSA）大分子和甲基藍（MB）染料截留等一系列性能測試。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

聚苯硫醚（PPS）樹脂，中國石化天津分公司研究院。二苯甲酮（DPK，99%，Mw=182.22，ρ=1.11g/cm3），上海麥克林生化科技有限公司。鄰苯二甲酸二丁酯（DBP，99%），天津市光復精細化工研究所。鱗狀石墨，天津高等科技有限公司。多壁碳納米管（MWCNT，≥98%，d=10～20nm），成都有機化工有限公司。

1.2 GO、MWCNT-COOH 和MWCNT@GO 的制備

GO 是通過改進的Hummers 和Offemann 方法制備[14-15]。

MWCNT-COOH是利用混酸處理所得。濃硝酸∶濃硫酸=1∶3在80℃下超聲6h，然后加入去離子水稀釋，靜置洗滌過濾至中性，干燥保存以備用。

100mg MWCNT-COOH 超聲分散于200mL 去離子水中，然后加入200mg PDA，再倒入Tris-HCl緩沖液調節pH 至8.5。室溫下連續攪拌48h，利用去離子水和乙醇離心洗滌至中性，冷凍干燥得到MWCNT/PDA。隨后再加入3g GO懸浮液和20mL去離子水，90℃回流12h。冷卻至室溫后，利用去離子水和乙醇離心洗滌， 冷凍干燥得到MWCNT@GO，保存以備用。

1.3 PPS/MWCNT@GO雜化膜的制備

通過TPIS 法制備了PPS/MWCNT@GO 雜化膜。PPS、DPK、DBP 和不同比例MWCNT@GO 加入到三口燒瓶中，隨后通氮氣排空氣，利用機械攪拌熔融。在260℃左右分散成均相溶液持續攪拌，然后靜置脫泡后倒入250℃的紅外電加熱板上，通過鑄膜棒（500μm）刮成薄膜，固化膜立即浸入到水浴冷卻凝固，得到復合膜。最后，將復合膜置于乙醇中浸泡48h，除去稀釋劑，用去離子水沖洗，冷凍干燥后存儲備用。鑄膜液組成見表1。

表1 雜化膜鑄膜液組成（質量分數） 單位：%

1.4 分析測試與表征

1.4.1 碳納米粒子的表征

碳納米粒子通過透射電子顯微鏡（TEM，H7650,Hitachi,日本）觀察微觀形貌結構；通過X射線光電子能譜儀（XPS，K-alpha，Thermofisher，美國）、激光共焦掃描成像拉曼光譜儀（Raman，XploRAPLUS, Horiba, 日 本）、 X 射 線 衍 射 儀（XRD，D8ADVANCE, BRUKER, 德國）和傅里葉紅外光譜儀（ART-FTIR， vertex80, BRUKER,德國）分析監測化學組成和官能團變化。

1.4.2 雜化膜的測試表征

通過熱場發射掃描電子顯微鏡（SEM，SEM500，ZEISS，德國）、真彩色共聚焦顯微鏡（CSM700，ZEISS，德國）、氣液界面孔徑測試儀（Porolux1000，Porometer，德國）表征形貌結構。通過電子萬能試驗機（LLY-06E，萊州）測試機械性能，差示掃描熱儀（DSC，200F3, NETZSCH,德國） 測試熱穩定性。動態接觸角測試儀（DSA-100，Cruss，德國）測試親水性。

1.4.3 雜化膜的分離性能測試

（1）采用自制的錯流過濾裝置對膜水通量進行測試。剪取約2.54cm2的膜放入裝置，0.2MPa 下預壓30min后，調至0.1MPa進行測試。每隔10min記錄實驗數據，至少測試5組取其平均值。見式(1)。

式中，Jw1為水通量，L/(m2?h)；A 為膜面積，m2；Δt為時間，min；V為水體積，L。

（2）采用上述裝置對雜化膜進行截留性能測試。1g/L 的牛血清蛋白溶液，0.2MPa 壓力預壓10min 后，調至0.1MPa 進行蛋白截留測試。每10min 記錄測試數據，測試完利用紫外-分光光度計（TU1810，北京普析通用儀器有限公司）對截留液體進行濃度測量，計算截留率，如式(2)，同時利用式(1)計算溶液滲透通量。

式中，R為截留率，%；cp為濾液濃度；cf為原液濃度。

（3）采用砂芯過濾裝置對雜化膜進行染料截留測試，配置甲基藍溶液20mg/L。剪取膜面積2.27cm2放置在裝置內，0.01MPa 下去離子水預壓30min 達到穩定，壓力降至0.04MPa 進行測試。將MB加入裝置中，每隔30min記錄數據，最少測試3次取平均值，利用式(2)計算截留率，其中MB濃度利用紫外-分光光度計法測試吸光度進行計算。

2 結果與討論

2.1 碳納米粒子表征

圖1 為納米粒子TEM 微觀結構圖。從圖1(a)可以看出，MWCNT-COOH 分散較均勻，部分MWCNTs 在分散或改性過程中被切斷導致長度減小。從圖1(b)可以清楚看到，GO 呈典型的2D片層結構，表面透明且有褶皺重疊，尺寸達μm級。圖1(c)為MWCNT@GO 納米粒子，可以看出MWCNT分布在GO 表面以及邊緣部分，這可以對MWCNT的分散起到增強作用，同時防止GO 過度折疊。MWCNT 表面有1 層PDA 涂層和一些PDA 團聚物，PDA 具備較強黏附性能，可以在弱堿性有氧存在條件下，經過自聚-交聯反應形成一層較強黏附性能的聚多巴胺層，并將聚多巴胺分子上親水性基團羥基（—OH）和氨基（—NH2）引入，提高其親水性[16]。

測試了納米粒子表面官能團，并表征了其化學性能，結果如圖2。從圖2(a)可以看出，MWCNT峰值相對較小，1574cm-1左右振動吸收峰證明MWCNT中石墨結構的存在。MWCNT-COOH 在1635cm-1左右出現新吸收峰，這是氧化改性后表面生成了羧基（C==O），說明成功羧基化。GO表面和邊緣有多種含氧官能團，3423cm-1附近出現寬而強的OH吸收峰，1731cm-1處振動峰是C==O拉伸振動峰，1627cm-1處強峰主要是GO 中未氧化的C==C 結構引起。另外，1400cm-1處主要是由C—OH 的伸縮振動峰引起，1063cm-1處則是由C—O—C振動吸收峰引起[17]。圖2(b)為XRD測試，2θ≈26°為石墨峰，MWCNT的峰值約在25.94°，說明MWCNT內部含有少量石墨相。而MWCNT-COOH的峰強度稍微減弱，因為混酸氧化處理對MWCNT結構有一定破壞，產生缺陷引起結晶度變差。2θ≈12°出現的峰為GO特征峰，石墨烯經過氧化，表面和邊緣部分引入含氧官能團，削弱了層與層之間的范德華力，造成層間分離[18]。圖2(c)是拉曼譜圖，拉曼光譜的G帶與石墨化二維六邊形晶格中sp2碳原子振動有關，D帶與結構缺陷和無序排列中sp3碳原子振動有關。相對強度（ID/IG）可以反映樣品有序和無序晶體結構以及缺陷密集度，比值越大樣品的無序程度和缺陷密集度越高。MWCNT 的G 帶很強，D 帶相對比較弱，ID/IG=0.83；MWCNTCOOH中G帶強度下降，D帶增強，ID/IG=0.60比值明顯減小，這說明MWCNT 經過氧化處理后自身缺陷增加。GO特征層間距衍射峰2θ≈12°，符合文獻記載且氧化程度較高。

圖1 碳納米粒子TEM圖

圖2 碳納米粒子化學表征

圖3 碳納米粒子XPS譜圖

通過XPS分析納米粒子元素組成，結果如圖3所示。通過對全譜圖和高分辨分峰圖可以看出，MWCNT@GO 表面因為PDA而含有C—N和C==N化學鍵。GO 中C 1s 分為4 個峰，即284.8eV、286.6eV、287.8eV和289.0eV，分別對應C==C/C—C、C—O、C==O 和COOH。對比兩者的O/C 比值，MWCNT@GO中的GO因為PDA和高溫反應發生一定還原，導致O含量減少[19]。

2.2 雜化膜形貌結構表征

通過SEM 觀察雜化膜的微觀形貌結構，結果如圖4所示，可以清晰看到PPS原膜（M0）上表面孔徑較大，且下表面以及膜內部呈雙連續枝條狀結構。對比PPS/MWCNT@GO 雜化膜，隨著納米粒子的加入，雜化膜的孔徑逐漸減小，并且一定含量納米粒子促使雜化膜表面形成了一種網狀的結構。同時，雜化膜內部形成了網狀骨架過濾層，這是因為納米粒子均勻分布在膜內部，同時部分納米粒子往膜上表面遷移，對膜的孔洞起到一定的填充作用，使得膜孔徑變得較小。同時MWCNT@GO納米粒子可作為異相成核劑，隨著含量的增加，聚合物的分子鏈被自由地吸附到膜的表面，進而促進了膜發生結晶過程。不過，PPS/MWCNT@GO 雜化膜會生成部分塊狀結構，這可能是GO在成膜固化過程中發生了一定的卷曲和堆疊，導致部分PPS 團聚；同時，納米粒子含量過多會使得分子鏈之間形成較多的纏繞點，進而會阻礙分子鏈的運動，促進膜的結晶[20]。

通過真彩色共聚焦顯微鏡測試膜的上表面粗糙度，結果如圖5 所示，Ra表示雜化膜平均粗糙度。通過圖5(a)數碼照片可以看出，PPS/MWCNT@GO雜化膜的宏觀外觀沒有發生太大的變化。不過，對比雜化膜的Ra值可以得到M0 膜表面粗糙度較大，可達0.330μm。不過隨著納米粒子的引入粗糙度總體呈下降趨勢，最小可達0.109μm。雜化膜表面變得比較平坦是因為部分MWCNT@GO納米粒子遷移到膜表面，對孔洞起到了一定填充和鋪平作用，使膜表面變得相對平坦。而雜化膜M3中有一定的提高，可能是因為納米粒子在成膜過程中在膜的上表面有一定的團聚作用，影響了膜的上表面形貌，膜體系成為球晶結構，導致粗糙度的部分增加。

圖4 雜化膜SEM圖

對于多孔膜，膜孔隙率確定滲透性而膜孔徑來確定選擇性，圖6是對雜化膜孔隙率、孔徑大小以及分布的測試結果。由圖6(a)可以看出，雜化膜孔隙率隨著MWCNT@GO納米粒子的加入，總體上呈現一種下降的趨勢，這是因為當納米粒子在鑄膜液內發生團聚時，就會抑制L-L相的分離和雙擴散過程，從而造成孔隙率的下降[21]。但是親水性MWCNT 和GO 納米粒子的加入會影響體系的相容性，擴大了L-L相分離的時間，同時親水性納米粒子的加入會對溶劑與凝固浴的質量交換速率進行提高，從而造成了膜孔隙率的提高。圖6(b)則為雜化膜孔徑大小和分布情況。通過圖表可以清楚看到，PPS 原膜的孔徑大都集中在0.16μm 左右，少量則達到了0.27μm，表明PPS 原膜孔徑較大，不利于小分子污染物的截留。而添加MWCNT@GO納米粒子后，孔徑得到了明顯的減小，大多都小于0.1μm，且 最 小 可 達0.06μm 左 右。這 說 明，MWCNT@GO納米粒子的加入減小了膜的孔徑，對膜分離能力起到較大提升作用。

圖5 雜化膜數碼照片和表面粗糙度3D圖

圖6 雜化膜孔徑表征

PPS膜具備優異的熱力學性能，通過測試雜化膜的DSC檢測MWCNT@GO納米粒子的加入能否兼顧PPS 膜熱穩定性，測試結果如表2 所示。與PPS原膜相比，雜化膜的玻璃化轉變溫度有一定的降低，根據自由體積理論，這是因為MWCNT@GO納米粒子的加入提高了PPS聚合物的自由體積，促進聚合物大分子鏈段能夠在較低溫度下進行運動，導致玻璃化轉變溫度降低[20]。雜化膜的熔融溫度相差較小，而結晶溫度略有下降，這可能是因為引入碳納米粒子造成了一定的團聚，從而導致雜化膜結晶溫度降低。總的來說，MWCNT@GO納米粒子的加入兼顧了PPS良好的熱穩定性。

表2 雜化膜熱穩定性表征

2.3 雜化膜性能表征

通過測試雜化膜的拉伸強度和斷裂伸長率來表征其機械強度，測試結果如圖7 所示。從圖中可以清楚比較出改性后的雜化膜機械強度得到較大提升。因為MWCNT 和GO 本身具備較好的力學性能，同時納米粒子在膜內分布較為均勻，起到了一定的分散應力和連接作用，極大增強膜的拉伸強度。不過納米粒子在成膜過程中會發生一定的團聚，破壞膜內均勻結構造成某些地方形成應力集中區，受到外力時容易斷裂，導致力學性能有小幅度下降。

圖7 雜化膜機械性能表征

圖8 雜化膜滲透性能表征

膜的親水性影響滲透通量，通過測試膜表面的潤濕性能表征膜表面親水性，結果如圖8所示。測試膜表面接觸角大小粗略表征膜的潤濕性能，比較圖8(a)中接觸角大小，改性后的雜化膜對比于PPS原膜，下表面的接觸角未發生太大的變化，不過部分MWCNT@GO納米粒子遷移到膜的上表面提高了膜的親水性。對比于圖8(b)中水通量，PPS/MWCNT@GO雜化膜的水通量得到明顯的提升，最高可達130L/(m2?h)。從鑄膜液成膜動力學角度來說，在浸沒相轉化過程中存在溶劑和非溶劑間的擴散；修飾后的MWCNT兩端開口且親水，在動力學上極其容易分相，在此過程中與水的快速交換以及中空管狀結構，極易形成排布的特殊結構，從而提高水通量，同時MWCNT 與GO 的協同作用也可以增大水通量[22]。

衡量分離膜最大的標準就是對污染物的分離過濾性能，分別選擇了牛血清蛋白（BSA）大分子和甲基藍（MB）對雜化膜的截留性能進行了測試，結果如圖9 所示。通過圖9(a)可以看出，PPS 原膜對BSA的截留率在72%左右，而PPS/MWCNT@GO 雜化膜截留率得到較大提升，可達99.9%左右；同時滲透通量對比于PPS原膜得到較大的提升，最高可達52L/(m2?h)。圖9(b)則是對染料甲基藍的截留測試，從圖9(b)可以看出，PPS 膜對MB 的截留率在81%左右；而納米粒子的加入提高了雜化膜對MB的截留能力，最高可達到92%的截留率?？偟膩碚f，MWCNT@GO納米粒子的加入減小了膜的孔徑，提升了膜的孔徑篩分作用，同時提高了膜的滲透通量。

圖9 雜化膜截留性能表征

3 結論

通過物理共混改性方法成功制備得到PPS/MWCNT@GO雜化膜。

（1）通過紅外、XPS、TEM、Raman、XRD 等表征測試，MWCNT@GO 納米粒子兼顧MWCNT 和GO本身優異的力學以及化學性質，富含氧官能團，對雜化膜的親水性和力學性能有一定的提升。

（2） 通過SEM、表面粗糙度、孔徑分析、DSC 等測試，MWCNT@GO 納米粒子的引入減小了PPS 膜的孔徑，最小可達0.06μm 左右；納米粒子對膜結構起一定的調控作用，在膜形成內部過濾層和表面網狀結果，大大提升了雜化膜的分離性能；部分納米粒子遷移到膜表面，填充膜孔洞減小表面粗糙度且具備一定親水性；納米粒子富含氧官能團，促進水分子膜內傳輸，提高水通量，最高可達130L/(m2?h)左右；納米粒子在膜內分布較均勻且具備優異力學性能，大大提升雜化膜的機械性能，拉伸強度達到2MPa，斷裂伸長率可達8%左右；雜化膜依然保持了良好的熱穩定性。

（3）MWCNT@GO 納米粒子的引入，減小了膜孔徑，調控了膜結構，提升了膜分離性能。對牛血清蛋白大分子的截留率達到了99.9%左右，對甲基藍染料的截留率也達到了92%左右，具備較高的分離效率。