飼用抗氧化劑的作用機理與選擇

◆作者：李杏萍

◆單位：廣州品悅生物技術有限公司

1 氧化的定義

1.1 人體氧化

人體因與外界的持續接觸（包括呼吸、外界污染、放射性照射等因素）會不斷在人體內發生氧化反應，產生大量的自由基。例如：吸煙、酗酒、輻射、紫外線、環境污染、化學藥物濫用等，還有壓力過大、急躁、焦慮、郁悶、緊張等情緒都會使人體內產生大量的自由基。人體的新陳代謝就像是氧化作用，換句話說，就是人體每天都在生銹，所產生的銹在醫學里就叫自由基。人體衰老的主要原因之一就是自由基的產生，但一般情況下，生命是離不開自由基活動的，我們的身體每時每刻都從里到外在運動，每一個瞬間都在燃燒著能量，而負責傳遞能量的搬運工就是自由基，當這些自由基幫助能量轉換，被封閉在細胞里不能亂跑時，它們對生命是無害的，但如果自由基的活性失去控制時，生命的正常秩序就會被破壞，疾病也就隨之而來。但只要有能量代謝的地方就有自由基產生，新陳代謝越快，自由基產生越多。肝臟是生物代謝合成分解最重要的器官組織，能量代謝最強，產生自由基也最多，動物亦然。

1.2 動物氧化

動物在正常生理代謝過程中，也會產生許多自由基，這些自由基通常不會導致組織細胞的損傷，機體依靠自身的抗氧化機制可以保護機體組織和細胞，防止自由基的損傷。但當動物體內細胞產生自由基的水平高于細胞的抗氧化防御水平時，就會失衡，這就是常說的氧化應激。氧化應激是對動物生產造成巨大經濟損失的常見問題之一，是體內氧化與抗氧化作用失衡的一種狀態，可導致細胞膜磷脂過氧化、蛋白質過氧化和DNA的氧化損傷，會對機體造成不同程度的損害。例如雞的腳墊潰瘍、臟雞蛋、脂肪肝等，都是氧化應激的表現，而引起氧化應激的外源性原因，就是日糧。

1.3 飼料氧化

現在為了提高動物的生產性能，通常會給動物喂養高能、高蛋白的日糧，這些日糧除了直接添加的油脂外，還有其他脂類飼料成分，而這些大多數脂類都含有大量易于被氧化的不飽和脂肪酸。例如：①油脂（植物性油脂：豆油、磷脂油、菜籽油等；動物性油脂：魚油、豬油等）；②含油脂飼料原料（餅粕類：豆粕、花生粕、菜籽粕、酒糟粕等；糠麩類：全脂米糠、統糠、小麥麩皮等；魚粉肉骨粉類：魚粉、肉骨粉、動物屠宰加工的副產品等）；③維生素添加劑（脂溶性添加劑、胡蘿卜素及類胡蘿卜素）；④飼用香味劑等（李剛，2008）。

2 氧化對飼料和動物的危害

2.1 飼料氧化

飼料的脂類化合物在儲存的過程中不斷的在氧化，會造成飼料的感光性質下降、營養價值降低；飼料原料和全價料的氧化會使喂養價值下降，增加生產成本；氧化嚴重的會導致飼料酸敗，蛋白質破壞和色素損失，影響動物的適口性，降低采食量等等。

飼料氧化會使飼料中蛋白質、維生素等營養成分破壞，產生不良味道。動物攝入氧化的飼料會影響機體脂的代謝，增加脂蛋白氧化程度，誘發相關疾病，擾亂機體氧化還原狀態，降低動物生產性能，影響乳營養和繁殖性能，最終影響動物產品品質。

在飼料生產中，油脂是常見的能量原料，在水產動物配合飼料更是廣泛應用，油脂中的多不飽和脂肪酸（PUFA）是大多數水產動物生產所必需的，也正是因為含有大量的不飽和脂肪酸，所以在使用的過程中飼料發生氧化也是普遍存在的。油脂氧化后的產物具有一定的毒性，對水產動物造成一定程度的損害，例如：魚類生長性能下降、生長緩慢、病死率升高、肌肉萎縮、肝組織纖維化、體色改變等，嚴重的可能會導致死亡（張紅娟等，2013）。

2.2 飼料中氧化魚油對草魚生長的影響

在動物營養學報2015年06期中的相關研究中可以看出氧化魚油對草魚生長的影響（陳科全等，2015），這是由豆油、魚油及氧化魚油為飼料脂肪源設計的實驗，分別設計含6%豆油（6S組）、6%魚油（6F組）、2%氧化魚油+4%豆油（2OF組）、4%氧化魚油+2%豆油（4OF組）、6%氧化魚油（6OF組）的5種等氮等能的半純化飼料。研究表明，相對6S組，無論添加魚油還是氧化魚油的組別，草魚的SGR（特定生長率）出現了不同程度的下降，且差異顯著。該研究最后的結論是魚油的氧化產物會導致草魚生長速度、飼料效率、蛋白質利用率的下降。

3 如何防止飼料氧化

養殖動物需要吃大量的飼料，就需要代謝大量的飼料，只要有能量代謝的地方就會產生自由基，為了保證動物健康，避免動物發生氧化應激，就需要飼料品質好，怎樣做才能讓飼料品質好呢？我們可以從這四個方面保障：（1）飼料原料的選擇：選擇新鮮且質量好的飼料原料；（2）合理使用原料：入庫原料質檢，發生霉變或有異樣的原料不投產，根據生產品種及配方先進先出等；（3）原料貯存過程的監控：定期觀察原料的溫度、水分、有無霉變，發現異常隨時挑揀、翻垛；（4）飼料配方的科學搭配：飼料產品營養成分及質量差異有40%～70%來自原料質量的差異，若原料質量得不到有效的控制，生產出來的產品就沒有競爭力；（5）合理選用抗氧化劑。

4 該如何選擇抗氧化劑

4.1 抗氧化劑分類

抗氧化劑是一類能幫助捕獲并中和自由基，從而祛除自由基的物質。全價配合飼料中含有畜禽生長所必需的微量成分，例如維生素，它參與調節和控制機體代謝，促進畜禽生長發育和保證畜禽的健康。但其穩定性較差，在空氣中易被氧化，不利于長期保存。因此，在生產飼料的過程中，需加入適量的抗氧化劑。但現在市場上的抗氧化劑五花八門，抗氧化劑分類見圖1。

圖1 抗氧化劑分類

飼料抗氧化劑常見的分類方法有兩種，一種是按作用機理不同分類，另一種是根據來源不同分類。根據作用機理不同，分為螯合劑、自由基清除劑、還原保護劑。螯合劑：通過螯合能夠催化氧化反應的金屬離子來減緩氧化的過程，主要代表是檸檬酸、酒石酸和磷酸，但這些其實多數用來做抗氧化劑的增效劑。自由基清除劑：通過結合自由基來中斷氧化的過程，主要有乙氧基喹啉和酚類抗氧化劑，而酚類抗氧化劑主要有BHT、BHA、TBHQ和PG，這些是飼料中應用的主要類型。還原保護劑：指自身被氧化消耗氧氣從而延緩氧化過程，主要代表：維C。

根據來源，又分為天然和人工合成兩種。天然主要有維生素E、茶多酚、迷迭香提取物，L-抗壞血酸-6-棕櫚酸酯等；人工合成主要是乙氧基喹啉和酚類抗氧化劑。

4.2 抗氧化劑特性

農業部的2625號公告對合成的抗氧化劑都有著明確的限量要求，但在養殖動物上對天然的抗氧化劑暫時還沒有限量，不過天然的抗氧化劑價格都比較昂貴，成本比較高，所以在飼料生產上一般比較少用，所以我們了解一些允許添加的人工合成的抗氧化劑，我們先來看下各個抗氧化劑的特性（見表1）：

表1 常見幾種抗氧化劑的對比

（1）BHT（化學名稱叫二丁基羥基甲苯），這是一種無色晶體，無臭味或有極淡的特殊氣味，不溶于水和丙二醇，易溶于大豆油、棉籽油以及多種有機溶劑，對熱穩定，可以用于長期保存含油脂較高的飼料。

（2）TBHQ（化學名稱叫特丁基對苯二酚），是一種白色結晶粉末，微溶于水，不會和鐵或者銅形成絡合物，但遇水會變紅，在水中的溶解度也會隨著溫度的升高而增大，抗氧化效果非常強，但是價格稍貴。

（3）BHA（化學名稱叫丁基羥基茴香醚），是一種白色或微黃色蠟樣結晶粉末，帶有酚類的特異性臭味，不溶于水，對熱特別穩定，在有效濃度內沒有毒性，同時也有比較強的抗菌作用。

（4）PG（化學名稱叫沒食子酸丙酯），乳白色結晶粉末，難溶于水，微溶于棉籽油、花生油，在飼料中不能單獨使用，化學性質比較穩定，遇銅、鐵這些金屬會發生顯色反應，變為紫色或暗綠色，但是對光不穩定，容易發生分解，耐高溫性比較差。

（5）乙氧基喹啉（EQ），黃褐色粘稠液體，幾乎不溶于水，溶于油脂和有機溶劑，遇空氣和光顏色會變深，但不會影響使用效果。乙氧基喹啉是目前公認對維生素保護效果最好的抗氧化劑，但最大的缺點就是色澤變化大，在儲存的過程中顏色會逐漸變深，甚至會造成飼料顏色明顯變化。而且在生產乙氧基喹啉的過程中會產生乙氧基醌亞銨和對氨苯乙醚，這兩種物質具有致癌遺傳毒性，所以歐盟那邊已經禁止乙氧基喹啉作為飼料添加劑使用了，但是可以在單一維生素、魚粉、色素原料生產中添加使用。當然，我們國家暫時還沒有禁用，而且乙氧基喹啉在防止維生素氧化方面具有很大的優勢。

4.3 酚類抗氧化作用方式

AH代表酚類抗氧化劑，起作用方式可表示如下：

酚類抗氧化劑主要是通過抽氫反應產生較穩定的苯氧自由基來終止鏈式反應，當活潑氫和自由基結合，那酚類抗氧化劑就起到清除自由基的作用。酚類母體分子在抽氫后生成苯氧自由基，苯氧自由基的活性越強，苯氧自由基越穩定，抗氧化劑清除自由基的活性就越強（鄔小兵等，2014）。

4.4 酚類抗氧化劑作用效果

4.4.1 植物油脂

AOM法也叫活性氧法，是用來測定油脂的穩定性和抗氧化劑效能的標準試驗方法。AOM值愈高，油脂越穩定。有研究發現，在植物油中，通過AOM法對比TBHQ、PG、BHT、BHA的抗氧化效力，在同一條件下，測定AOM值到達70meq/kg需要的時間來判定其抗氧化效果，時間越長，抗氧化效果越好。如表2所示，其中同樣是豆油，同樣都是0.02%的BHA、BHT、PG、TBHQ，而AOM值到達70meq/kg需要的時間分別是15h、20h、12h、54h，由此可見，抗氧化劑對植物油脂的效能是：TBHQ＞BHT＞BHA＞PG（李琳等，1995）。

4.4.2 動物油脂

在動物脂肪中，一般含有極少的天然抗氧化劑，所以加入抗氧化劑和增效劑在穩定動物脂肪方面非常重要。前人研究表明，在動物油中，通過AOM法對比TBHQ、PG、BHT、BHA的抗氧化效力，在同一條件下，測定AOM值到達20meq/kg需要的時間來判定其抗氧化效果，時間越長，抗氧化效果越好。表3所示，其中同樣是在豬油中，同樣都是0.01%的BHT和TBHQ，AOM值到達20meq/kg需要的時間分別是60h和114h；在奶油中，同樣是0.01%的BHA和TBHQ，AOM值到達20meq/kg需要的時間分別是175h和250h；0.02%的PG則是356；在家禽脂肪中，0.005%的BHA、BHT和TBHQ，AOM值到達20meq/kg需要的時間分別是12h、10h和27h；同樣在家禽脂肪中，0.01%的BHA、BHT和TBHQ，AOM值到達20meq/kg需要的時間分別是15h、14h和39h，由此可見，抗氧化劑對動物油脂的效能是：TBHQ＞PG＞BHA＞BHT（李琳等，1995）。

4.4.3 不同抗氧化劑對豬油的影響

在光照條件下豬油中添加不同抗氧化劑的效果，可以看出，BHT的效果是EQ的3倍左右。

4.4.4 無Cu2+與添加Cu2+的油脂氧化誘導期變化

表2 AOM值的影響（到達70meq/kg的時間單位：小時）

表3 AOM值的影響（到達20meq/kg的時間單位：小時）

圖中縱坐標表示的是氧化誘導期，時間越長代表油脂越穩定，抗氧化劑的抗氧化效果就越好。可以明顯看出，無銅的BHT效果約是EMQ的1.5倍；有銅的BHT效果約是EMQ的4.7倍；其實在我們飼料生產中，高銅飼料的一大弊端是強烈的催化氧化作用，添加油脂的高銅飼料就更加難以解決飼料的氧化問題，g尤其在夏天，所以選對抗氧化劑，就顯得尤其重要了。

綜上所述，對油脂的保護作用：TBHQ＞PG＞BHA＞BHT。

圖2 在光照條件下豬油中添加不同抗氧化劑的效果

圖3 無Cu2+與Cu2+的油脂氧化誘導期比較

4.4.5 復合抗氧化劑與單體抗氧化劑作用效果比較

表4為在豬油中添加單體抗氧化劑和復合抗氧化劑的實驗結果，在豬油中添加了0.005%、0.01%以及0.02%的BHT單體，還有添加0.02%BHA單體的AOM值分別為36、53、64和54，均比添加了BHT+BHA=0.005%+0.01%（AOM值為80）和BHT+BHA=0.01%+0.01%（AOM值為102）的組別AOM值低，這就說明，復合的抗氧化劑的效果會比單體抗氧化劑效果好。

表4 豬油中抗氧化活性試驗

4.5 抗氧化劑對預混料的作用效果

預混料中含有大量的維生素和礦物質這些極易被氧化的物質，所以添加抗氧化劑非常必要。經研究發現，乙氧基喹啉和含乙氧基喹啉的復合抗氧化劑對維生素的保護效果都非常突出；BHT對維生素的抗氧化保護作用機理與EMQ相似，也具有保護飼料中的脂溶維生素等不被氧化，提高飼料中氨基酸的利用率的作用，但乙氧基喹啉對維生素的保護效果是其他抗氧化劑無法比擬的。為了更好地保護飼料中的油脂和維生素，使用復配型的抗氧化劑產品效果最佳。