NH4+-NH3緩沖體系制備堿式硫酸鎂晶須及生長機理

范天博，韓冬雪，賈曉輝，陳 思，姜 宇，胡婷婷， 郭洪范，李 莉，劉云義

(1.沈陽化工大學化學工程學院,遼寧省化工應用技術重點實驗室，沈陽 110142; 2.遼寧省化工過程工業智能化技術重點實驗室，沈陽 110142)

0 引 言

堿式硫酸鎂晶須具有完美的幾何結構[1]，其分子式為xMgSO4·yMg(OH)2·zH2O[2-3]，可簡寫為xyz型堿式硫酸鎂晶須，最早由Otaka[4]在MgO-MgSO4溶液體系下制得。堿式硫酸鎂晶須結構類型有很多種，例如Tao等[5]在160 ℃以MgSO4和NaOH為原料制得2MgSO4·Mg(OH)2·2H2O型堿式硫酸鎂晶須；而后朱黎霞等[6]在MgSO4-NaOH-H2O四元交互體系160 ℃水熱制得MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O和2MgSO4·Mg(OH)2·2H2O。隨著對堿式硫酸鎂晶須的不斷研究，現今制備出的堿式硫酸鎂晶須結構類型還包括138、165、153、213、235、115，其中研究最多的是152型和153型[7-8]。

堿式硫酸鎂晶須是一種性能優異的添加劑[9-10]，廣泛用于樹脂、塑料等聚合物的添加中[11-14]。趙華偉等[15]將40%的堿式硫酸鎂晶須添加到塑料中，塑料復合材料的抗拉強度從16 MPa升高到26 MPa；Gao等[16]以改性過的堿式硫酸鎂晶須作為填充材料用于PBS的聚合物，抗拉強度和彎曲強度分別增加了14.6%和12.5%。晶須的加入有效地提高了復合材料的抗拉強度。由于堿式硫酸鎂晶須受熱分解生成水[17]，可起到阻燃的效果[18-21]，而添加到塑料中又可減少因燃燒而產生的有毒氣體，是一種理想的環境友好型阻燃材料[22-24]。

堿式硫酸鎂的制備方法一般采用一步法和兩步法，Xiang等[25]以硫酸鎂和氫氧化鈉為原料一步法制備153型堿式硫酸鎂晶須；楊榮榛等[26]在130～180 ℃采用一步法制得153型堿式硫酸鎂晶須；蕫殿權等[27]以氧化鎂和硫酸鎂為原料兩步法制得153型堿式硫酸鎂晶須；郭淑元等[28]在160 ℃兩步法制得堿式硫酸鎂晶須。目前制備堿式硫酸鎂的方法一般都是在較高的溫度條件下，反應壓力均達到0.3～0.8 MPa，對于化工生產過程來說，高溫高壓存在一定的安全隱患，且操作復雜，成本較高。而本文應用NH4+-NH3緩沖體系，實現較低溫度制備153型堿式硫酸鎂晶須，其長度可達10～30 μm，直徑為0.05～0.3 μm，長徑比為30～150，添加到材料中可大大提高材料的抗拉強度，使堿式硫酸鎂晶須的工業生產和推廣具有重要意義。

1 實 驗

1.1 實驗藥品

無水硫酸鎂，分析純，天津市大茂化學試劑廠；氨氣(NH3)，大連安瑞森特種氣體化工有限公司；無水乙醇，沈陽儀威隆化工原料有限公司。

1.2 產品制備

配置300 mL濃度為2.5 mol/L的硫酸鎂溶液，置于四口燒瓶中，攪拌轉數為500 r/min，反應溫度為100 ℃時，以500 mL/min的速率通入氨氣。此時反應過程如下：

NH3+H2ONH4++ OH-

(1)

Mg2++ 2OH-→Mg(OH)2

(2)

5Mg(OH)2+Mg2++SO42-+3H2O→MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O

(3)

反應50 min后，停止通氨，陳化10 h，進行抽濾，用乙醇洗滌一次，蒸餾水洗滌2～3次，干燥，得到白色粉末狀產品。

1.3 產品表征

采用高分辨場發射掃描電鏡SU8010(日立高新技術公司)、日本精工的JSM-6360LV型熱發射掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡(日本電子株式會社JEM-2100透鏡)對樣品微觀形貌和電子衍射進行表征；采用X射線衍射儀(德國Bruker公司D8型)對所得樣品晶體結構進行分析；采用綜合熱分析儀(ZRY-2P 上海精密科學儀器有限公司)分析產品失重情況來確定產品的組成。

2 結果與討論

在NH4+-NH3緩沖體系，以300 mL濃度為2.5 mol/L硫酸鎂溶液為原料，100 ℃反應50 min，陳化10 h，獲得了圖1所示形貌較好、分布均勻的晶須。其長度為10～30 μm，直徑為0.05～0.3 μm，長徑比為30～150。

圖1 實驗所得堿式硫酸鎂晶須SEM照片Fig.1 SEM images of basic magnesium sulfate whiskers

產品的XRD圖譜如圖2所示，堿式硫酸鎂的主要衍射峰的位置與標準卡片PDF#07-0415所對應的衍射峰的位置基本吻合，分析該產品為MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O型晶須。其主要生長晶面為(201)，(202)，(203)，(111)，(114)，(513)晶面，對應主要衍射峰的角度為12.9°，17.3°，22.8°，30.0°，40.0°，45.6°。所得晶須的衍射峰峰形尖銳，晶須的結晶度較好，粒徑小。

圖3為堿式硫酸鎂的熱重圖，可確定產品為MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O，產品失重主要分為以下階段：89 ℃到323 ℃為結晶水的重量損失階段，此階段失去3H2O，理論失重11.6wt%，實際失重9.5wt%，此時樣品的分子式為MgSO4·5Mg(OH)2；323 ℃開始到797 ℃失去5H2O，理論失重19.4wt%，實際失重19.2wt%；797 ℃是MgSO4開始分解為MgO的階段[29-30]。熱重圖表明實驗所得的產品為153型堿式硫酸鎂。

圖2 實驗所得堿式硫酸鎂晶須的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of basic magnesium sulfate whiskers

圖3 實驗所得堿式硫酸鎂晶須的TG曲線Fig.3 TG curve of the basic magnesium sulfate whiskers

圖4 2 mol/L和2.5 mol/L的硫酸鎂溶液 反應制得產品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the products obtained by reacting magnesium sulfate solution with a concentration of 2 mol/L and 2.5 mol/L

圖5 2 mol/L硫酸鎂溶液反應制得堿式 硫酸鎂晶須的SEM照片Fig.5 SEM image of the basic magnesium sulfate whiskers prepared by reacting magnesium sulphate solution with a concentration of 2 mol/L

2.1 濃度對產品形貌和組成的影響

當濃度為1 mol/L和1.5 mol/L時，通氨50 min陳化10 h溶液近乎清液，抽濾所得產品極其少，pH值在7.5左右，非堿性，反應未得到堿式硫酸鎂。

圖4分別為2 mol/L和2.5 mol/L的硫酸鎂溶液反應所得產品的XRD圖譜，當反應濃度為2 mol/L和2.5 mol/L，產品的峰的位置與標準卡PDF#07-0415相對應，分析為堿式硫酸鎂。衍射峰峰形較尖銳，衍射峰的強度較強，說明產品的結晶度較好，粒徑小，但由圖5看出，2 mol/L所制備出的產品較碎，晶須長度較短且較聚集分散性差。

2.2 反應溫度對產品形貌和組成的影響

圖6 50 ℃和75 ℃時所得產品的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of the products obtained at 50 ℃ and 75 ℃

研究反應溫度對產品組成的影響，將2.5 mol/L硫酸鎂溶液分別在50 ℃，75 ℃，100 ℃的條件下進行實驗。圖6為在50 ℃，75 ℃的條件下進行反應所得到產物的XRD圖譜，產品衍射峰與Mg(OH)2的標準卡片PDF 44-1482衍射峰基本吻合，當升高溫度至100 ℃時，所得產品的衍射峰與堿式硫酸鎂標準卡PDF#07-0415基本吻合，如圖2所示。此時產品為MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O，雜峰較少。由Arrhenius方程式dlnk/dT=E/RT2，溫度升高，反應速率常數呈指數遞增，生長速率和成核速率增高，有利于堿式硫酸鎂的結晶。

2.3 陳化時間對堿式硫酸鎂的形貌和組成的影響

硫酸鎂濃度為2.5 mol/L，100 ℃通氨50 min對不同陳化時間的樣品進行考察，分析陳化時間對堿式硫酸鎂晶須的形貌及組成的影響。圖7(a，b，c)分別為陳化8 h，10 h，11 h時所得產品的SEM照片。

由圖7(a)可知，當陳化時間為8 h，所得到的堿式硫酸鎂晶須形貌均一，但有略微的聚集現象，分散性較差。加長陳化時間至10 h時，如7(b)所得到的晶須的電鏡照片，晶須分散性較好，纖細均勻，具有較高的長徑比，在30～150 μm之間，針狀結構規則，晶須表面光滑無彎曲，晶須一端輕微聚集呈現扇形。當繼續加長陳化時間到11 h，由7(c)可看出，晶須周圍有大量類似片狀物質，晶須長度略微變短，此時的產品XRD圖譜如圖8所示，產品為堿式硫酸鎂和氫氧化鎂的混合物。氨氣溶于水生成NH4+和OH-，與硫酸鎂反應生成堿式硫酸鎂和硫酸銨，形成大量的NH4+，與溶液中的NH3形成了NH4+-NH3緩沖體系，但隨著陳化時間的加長，由于溶液過飽和度降低，有部分氫氧化鎂未能轉化成晶體，以沉淀形式析出，溶液pH值增加，緩沖體系被破壞，所以介于亞穩態的堿式硫酸鎂晶須也逐漸反應為氫氧化鎂。

圖7 不同的陳化時間下得到的產品的SEM照片Fig.7 SEM images of products obtained at different aging time

3 堿式硫酸鎂生長機理

為觀察堿式硫酸鎂的生長機理，以溶液濃度為1 mol/L，1.5 mol/L，2 mol/和2.5 mol/L進行實驗，當反應濃度為1 mol/L和1.5 mol/L時，將通氨時間從剛出現沉淀的幾分鐘加長到2 h，所得的產品均為氫氧化鎂。而當濃度為2.5 mol/L時，通氨13 min溶液剛渾濁時的XRD圖譜如圖9所示。從圖中可以看出，此時的產品為堿式硫酸鎂，只是結晶度較差。所以選擇在反應濃度為2 mol/L的條件下進行實驗，觀察堿式硫酸鎂的結晶機制。

圖8 陳化11 h所得產品的XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of the product aging for 11 h

圖9 2.5 mol/L硫酸鎂溶液，通氨13 min 所得產品的XRD圖譜Fig.9 XRD pattern of the product obtained with 2.5 mol/L magnesium sulfate solution and ammonia for 13 min

在NH4+-NH3緩沖體系，向2 mol/L的硫酸鎂溶液中通入氨氣，所得產品如表1所示，當通氨9 min溶液剛出現渾濁時，停止通氨，此時的產品為Mg(OH)2，XRD圖譜如圖10所示，在反應的開始階段，溶于水的氨氣分解成的OH-和溶液中的Mg2+反應成Mg(OH)2微小膠粒。繼續通氨至30 min和60 min時，所得產品為堿式硫酸鎂和Mg(OH)2的混合物，此時溶液中的NH4+與SO42-結合生成的(NH4)2SO4與氨水形成了緩沖體系。根據晶須尖端生長理論，當Mg(OH)2、MgSO4、H2O的物質的量比為1∶5∶3時與晶面碰撞接觸后，將會擴散至晶須尖端并滑落到晶須的缺陷中，形成過飽和溶液，進而結晶形成153型晶須。通氨時間達到90 min時，產物為堿式硫酸鎂，衍射峰峰形尖銳，結晶度較好，且雜峰較少。通氨時間120 min，所得產品仍為堿式硫酸鎂，但是雜峰較多。

本課題組之前采用Materials Studio 7.0軟件中morphology程序[31]，在理想狀態下，對晶體的形貌從原子角度進行預測，用BFDH法計算堿式硫酸鎂2×2×2超晶胞及其各真空slab模型的生長習性。堿式硫酸鎂2×2×2超晶胞趨向于晶須狀生長，縱向生長趨勢明顯，且大于橫向。由于生長速率較大，這些晶面在晶體生長過程中會導致晶面的性質不穩定，易消失在生長過程中。而生長速率較小的面結構會更加穩定，在晶體生長過程中更易存在，最終保留成為晶體的主要顯露面。晶體的主要顯露面為(201)、(202)和(203)。晶體的生長方式主要為一維生長，呈晶須狀。實驗所得的堿式硫酸鎂晶體的基本形貌如圖11所示。根據實驗所得產品形貌可見晶體的生長方式為位錯螺旋生長機制[32]。

表1 2 mol/L硫酸鎂溶液在不同通氨時間下反應所得到產品Table 1 Products obtained with 2 mol/L magnesium sulfate solution for different ammonia time

在NH4+-NH3緩沖體系下，130 ℃所得的產品的斷面電鏡照片如圖11所示，能明顯看出產品呈棱柱型且斷面呈現六邊形，圖11中插圖為產品的電子衍射照片，產物為六方晶系。在此緩沖體系下，晶體是在非受迫的理想情況下自由生長，呈晶須狀，與第一性原理的機理分析一致。

非緩沖溶液體系，為了使結晶定向規則生長，需要消除OH-濃度的差異，克服不利的溶液變化，因此需要采取一些措施來加強分子的擴散，如提高溫度來降低生長過程的非理想性，加入一些形貌修飾劑[32]限定非定向生長，通過劇烈攪拌[33]、超聲波、微波等強化液相擴散，但是與此同時也提高了制備成本。而NH4+-NH3緩沖體系起到了提高溶液理想性的關鍵作用，在堿式硫酸鎂晶須結晶后，其周圍區域的OH-被反應消耗，緩沖體系會迅速提供OH-，使溶液水平穩定，消除局部OH-濃度差異，促進堿式硫酸鎂晶格的完善，使其在自然生長的情況下，可以定向規則生長。將此緩沖溶液體系應用于堿式氯化鎂晶須、方解石、文石的制備，均得到較好的形貌。

圖10 2 mol/L硫酸鎂溶液在不同的通氨 時間下反應所得產品的XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of the products obtained by reacting 2 mol/L magnesium sulfate solution under different ammonia passing time

圖11 堿式硫酸鎂晶須的斷面SEM照片； 插圖為堿式硫酸鎂晶須SEAD衍射圖樣Fig.11 SEM image of sectional of the basic magnesium sulfate whiskers; the illustration is SEAD image of the basic magnesium sulfate whiskers

4 結 論

在NH4+-NH3緩沖體系下，探究反應溫度、反應濃度、陳化時間對產品組成及形貌的影響。100 ℃、2.5 mol/L、通氨50 min、陳化10 h得到了長為10～30 μm，直徑為0.05～0.3 μm，長徑比為30～150的堿式硫酸鎂晶須。本實驗降低反應壓力，節省制備成本，為堿式硫酸鎂晶須的工業推廣提供了重要的可行性。通過Materials Studio 7.0 軟件進行第一性原理分析，實驗印證堿式硫酸鎂晶須的生長機理為位錯螺旋生長機制。在本文所采用的NH4+-NH3緩沖體系下進行實驗，提高溶液理想性，使晶體可定向不受壓迫的生長，呈現晶須狀。