硫/碳復合材料在鋰硫電池正極中的應用

吳 旭，唐曉寧

(貴州大學材料與冶金學院，貴陽 550025)

0 引 言

自從二十世紀九十年代索尼公司將鋰離子電池進行商業(yè)化之后，鋰離子電池由于其高能量密度、無記憶效應、循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)點，深受社會的歡迎[1]。進入二十一世紀以后，鋰離子電池仍然在能源存儲轉化市場占據(jù)主要位置。由于各種新興電子設備的出現(xiàn)以及國家層面上對電動車的推廣普及帶動了全球鋰離子電池產量的迅速增長。因此，與之配套的原材料成本逐漸攀升成為阻礙鋰離子電池的一個重要因素。與此同時，電動車的續(xù)航里程問題對電池能量密度提出了更高的要求[2]。傳統(tǒng)的含鋰氧化物作為鋰離子電池正極材料如鈷酸鋰、磷酸鐵鋰等，受脫嵌反應機理限制，其理論能量密度已經(jīng)難以滿足迅速發(fā)展的市場。因此，急需開發(fā)新型的二次電池存儲轉化系統(tǒng)來滿足市場快速發(fā)展的需求。

鋰硫電池是將單質硫作為正極、金屬鋰作為負極組成的鋰二次電池。相比傳統(tǒng)的鋰二次電池體系，鋰硫電池具有很高的理論比容量 1 675 mAh·g-1，并且理論能量密度達到 2 600 Wh·kg-1。其正極活性物質-硫在自然界中儲量豐富，成本低，且具有很高的氧化還原電位，負極金屬鋰是元素周期表中氧化還原電位最低的元素[3-4]。因而由這兩種電極材料匹配所組裝的鋰硫電池自然而然成為備受關注的高能量密度二次電池體系。

鋰硫電池中最初的概念是將純單質硫作為正極活性物質。但是純單質硫作為正極材料存在導電性差，體積膨脹效應以及穿梭效應等缺點。導致其高比容量和高能量密度等優(yōu)勢和缺點相互抵消，仍然難以進行商業(yè)化的實際應用。因此，科學家就開始尋找其他材料和單質硫進行復合，降低其一系列缺點帶來的負面效應。碳材料具有優(yōu)異的導電性、大的比表面積、低的成本以及穩(wěn)定的化學性等優(yōu)勢[5]。碳材料的一系列優(yōu)勢一定程度上可以和鋰硫電池純單質硫作為正極的缺點互補。因此，碳材料在鋰硫電池正極中的應用深受研究者的歡迎。在鋰硫電池體系中碳材料常常被用到鋰硫電池正極中與單質硫進行復合，利用其優(yōu)異的導電性，大的比表面積等優(yōu)勢，作為單質硫的支持骨架，負載硫，提高鋰硫電池正極的導電性能，緩解體積膨脹，抑制多硫化物穿梭。并且不同的碳材料(包括多孔碳[6]、碳納米管[7]、碳納米纖維[8]、石墨烯[9]等)，由于結構的差異，具有各自獨特的優(yōu)勢。在鋰硫電池中對不同的碳材料進行合理的結構設計、界面設計、功能化改性等方法可以在充電/放電過程中有效限制多硫化物的穿梭[5,10]，促進電子/離子轉移，加速多電化學過程中的動力學轉化。這將有利于改善鋰硫電池的電化學性能，例如循環(huán)性能和倍率性能。本文將從鋰硫電池正極體系中最常用的幾種碳材料(包括多孔碳、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯)討論幾種不同的碳材料在鋰硫電池復合正極中的研究與發(fā)展。

1 鋰硫電池工作原理

鋰硫電池是以金屬鋰作為負極，硫單質作為正極的可充電二次電池，具有高的理論比容量(1 675 mAh·g-1)和理論能量密度(2 600 Wh·kg-1)，是傳統(tǒng)商用鋰離子電池的5倍左右(LiCoO2電池的理論容量約為387 Wh·kg-1)[11]。并且由于成本低、對環(huán)境友好、在地球上含量豐富等優(yōu)點受到大量研究者的歡迎。將單質硫作為二次電池正極材料的概念是由Herbet和Ulam[12]在1962年首次提出。鋰硫電池工作原理如圖1所示。不同于傳統(tǒng)鋰離子電池的鋰離子脫嵌原理，鋰硫電池的容量表達形式是通過環(huán)狀結構的S8分子中S-S鍵的化學斷裂和重新連接造成的電子轉移來實現(xiàn)的[13]，整個可逆過程可以用下式來表示：

S8+16Li?8Li2S

(1)

因此可以根據(jù)鋰離子電池正極材料的理論容量的計算公式：

(2)

計算得出單質硫的理論比容量為1 675 mAh·g-1。式中：C0為正極材料的理論容量，單位是mAh·g-1；n為反應過程中的得失電子數(shù)；m為活性物質完全反應時的質量；M為活性物質的摩爾質量；26.8是一個常數(shù)，是由法拉第常數(shù)F乘電子數(shù)得到[14]。

實際上鋰硫電池放電和充電的電化學過程非常復雜，具體的氧化還原過程往往是由多步的電化學反應共同組成。圖2是典型的鋰硫電池充放電平臺曲線。鋰硫電池工作時，由于是單質硫作為正極，單質硫的電子層數(shù)目處于滿電狀態(tài)，所以首先需要和負極鋰進行反應從而釋放出電子。根據(jù)電化學反應過程中的相變化，整個電化學過程可概括為四個部分[15]：(1)固相到液相的變化，此時固態(tài)環(huán)狀結構的S8分子被還原得到電子開環(huán)變成長鏈狀溶于有機電解液的S82-，對應的電壓平臺為2.4 V，如公式(3)；(2)液相到液相的變化，接著長鏈狀的S82-被還原成短鏈狀溶于有機電解液的S62-，S62-繼續(xù)斷裂成S42-，這個過程非?？欤瑢碾妷悍秶鸀?.4～2.2 V，如公式(4～5)；(3)液相到固相的變化，隨著還原程度加深，S42-繼續(xù)斷裂成S22-，此時S22-會和Li+結合成為不溶于有機電解液的Li2S2，這個過程非常慢，對應電壓平臺在2.15 V左右，如公式(6)；(4)固相到固相的變化，當電壓低于2.15 V的時候，固態(tài)的Li2S2會繼續(xù)被還原轉變成固態(tài)的Li2S。在隨后的充電過程中，則是Li2S可逆地轉化為單質硫的過程，如公式(7)。

S8+2e-→S82-

(3)

3S82-+2e-→4S62-

(4)

2S62-+2e-→3S42-

(5)

S42-+4Li++2e-→2Li2S2

(6)

Li2S2+2Li+→2Li2S

(7)

圖2 鋰硫電池充放電曲線[15]Fig.2 Charge-discharge profiles of Li-S batteries[15]

2 鋰硫電池存在的問題

盡管鋰硫電池是一種價格低廉且極具前景的環(huán)保型二次電池。然而，鋰硫電池的大規(guī)模生產和進一步的商業(yè)化應用仍然受到以下幾個問題的嚴重困擾：

(1)活性物質導電性差。硫單質的電子電導率很差(大概在5×10-30S·cm-1左右)，其放電產物 Li2S 或 Li2S2同樣具有較差的導電性[16]。并且，由于穿梭效應，硫單質和其放電產物 Li2S 或 Li2S2穿梭到負極一側后會沉積在鋰負極表面，形成一層絕緣層，導致電解液與鋰負極表面的界面問題發(fā)生改變，限制離子/電子在界面上的轉移。

(2)多硫化物的穿梭效應。在放電過程中，會形成一系列的溶于有機電解液的多硫化鋰 (LiPSs)中間體，可溶性的LiPSs會穿梭到負極，生成不溶于電解液的Li2S 或 Li2S2，持續(xù)沉積在金屬鋰負極表面，難以回到正極一側，導致電極材料的活性物質損失，從而致使電池庫侖效率低,容量衰減快,循環(huán)壽命短。

(3)充放電過程中的體積膨脹效應。單質硫的密度約為2.07 g·cm-3，完全的放電產物Li2S的密度約為1.66 g·cm-3，從固態(tài)的單質硫到固態(tài)Li2S的體積變化高達80%，由于巨大形變所導致的內應力變化容易導致電極結構不穩(wěn)定，破壞電極結構，導致容量的快速衰減[17]。

3 硫/碳復合材料作為鋰硫電池正極

3.1 硫/多孔碳復合正極材料

多孔碳具有優(yōu)良的電子導電性，高的比表面積，可調的孔隙數(shù)量和孔徑大小在鋰硫電池中有著極其廣泛的應用?？梢岳枚嗫滋贾械拇罅靠紫蹲鳛榱騿钨|的支撐骨架，提高鋰硫電池正極的電子導電性。通過調節(jié)其孔隙數(shù)量和孔隙大小等可以緩解單質硫在充放電過程中由于體積膨脹效應造成的正極材料結構的破壞，而且其本身存在大量的孔隙可以物理上吸附多硫化物，將多硫化物限制在正極一側。近年來，研究者已經(jīng)就多孔碳在鋰硫電池正極中的應用作了大量的開發(fā)研究工作。根據(jù)孔隙大小的不同，多孔碳材料可分為微孔碳(孔徑小于2 nm)、介孔碳(孔徑在2～50 nm之間)以及大孔碳(孔徑大于50 nm)。

(1)微孔碳

微孔碳是孔隙直徑小于2 nm的一類多孔碳材料。相比較于介孔碳和大孔碳，微孔碳擁有更高的活性物質利用率[6,18-19]。并且，在物理尺度上更容易限制多硫化物的穿梭[20-21]。Zhang等[22]將單質硫通過熔融擴散的方法封裝在含有大量孔隙的微孔球中。將硫封裝入微孔中之后，微孔球的比表面積從843.5 m2·g-1降至6.5 m2·g-1，說明微孔被大量的單質硫占據(jù)。當硫被封裝入碳球后，由于尺寸效應，硫和多硫化物就很難從狹窄的微孔中被釋放出來，可以使充放電過程中的電化學反應過程限制在正極一側的微孔碳球的微孔內，而不是在電解液或者是負極一側，如圖3所示。從而使復合材料具有良好的可逆性和優(yōu)異的高倍率放電能力。含硫量為42wt%的硫/碳球復合材料在在400 mA·g-1的電流密度下，在進行500圈循環(huán)以后，仍呈現(xiàn)出約650 mAh·g-1的可逆容量。這項研究中采用的思路和策略可以為研究者設計負載單質硫的基體材料結構和開發(fā)新的電極材料提供思路。

圖3 硫-碳球復合正極微孔內對硫和多硫化物的限制示意圖[22]Fig.3 Scheme diagram of the constrained sulfur and polysulfides inside the micropores of the sulfur-carbon sphere composite cathode[22]

2018年，Wu等利用金屬有機骨架(MOF)作為模板和前驅體合成了花狀微孔氮摻雜碳納米片[23](見圖4)。該特殊結構作為可以有效封裝鋰硫電池在電化學過程中產生的小的硫分子(S2-4)。所得的硫/碳復合正極材料表現(xiàn)出出色的電化學性能，在0.1 C 的電流密度下循環(huán)200次后，可逆容量仍可達1 220 mAh·g-1，甚至在2 C的大電流密度下，經(jīng)過1 000次長期循環(huán)后仍可保持在727 mAh·g-1，每個循環(huán)的容量損失僅為0.02%左右。

圖4 花狀微孔氮摻雜碳納米片/硫復合材料的制備示意圖[23]Fig.4 Preparation diagram of flower-like microporous nitrogen-doped carbon nanosheets/sulfur composites[23]

但是，與其他硫/碳復合正極材料不一樣，當碳材料的孔徑大小到微孔級別時，尤其是在0.5 nm左右時，其電化學行為將與正常硫/碳復合正極有較大差別。硫/微孔碳復合正極會顯示出較低的電壓放電平穩(wěn)期，為了保持良好的電化學性能，只能將S含量降低[24]。因此，導致硫/微孔碳復合正極的整電池能量密度相對較低。

(2)介孔碳

介孔碳是孔隙尺寸范圍從2～50 nm的一類多孔碳的總稱。介孔碳材料具有比微孔碳大得多的孔體積和更大的孔尺寸。與微孔碳相比，介孔碳材料能夠負載更高含量的硫和更快的反應動力學。與大孔碳材料相比，介孔碳材料由于其特殊的孔隙大小在對多硫化物限制能力上比大孔碳更強。早在2002年，Wang等[25]開創(chuàng)性采用孔徑尺寸為2.5 nm的活性炭作為單質硫的負載基體。通過熔融擴散的方法將活性炭和單質硫進行復合，得到含量為30%的硫/碳復合正極材料。組裝到鋰硫電池中以后，電池在0.3 mA·cm-2的電流密度下傳遞的可逆容量在440 mAh·g-1左右。2009年，Nazar課題組提出了采用CMK-3這種介孔碳來作為負載單質硫的導電骨架[26]。這種特殊結構的碳材料由直徑為6.5 nm的有序中空碳棒組成，同樣采用熔融擴散的方法在155 ℃將單質硫通過毛細作用負載在CMK-3結構中，然后單質硫凝固并收縮，形成與導電碳壁緊密接觸的硫納米纖維，如圖5所示。硫與導電碳材料的緊密接觸有利于限制多硫化物的穿梭，碳棒與碳棒之間的孔隙大小在3 nm左右，提供了足夠的空間容納單質硫在充放電過程中的體積變化。CMK-3和硫的復合物作為正極組裝在電池中以后，在0.1 C的電流密度下初始放電容量可達1 005 mAh·g-1。然后又用聚乙二醇(PEG)對CMK-3和進行包覆改性，得到的復合正極材料具有1 320 mAh·g-1的初始容量，接近理論容量的80%。

圖5 S/CMK-3 的結構及充放電過程活性物質變化示意圖[26]Fig.5 Schematic diagram for the structure of S/CMK-3 and the changes of element sulfur during charge and discharge[26]

由于純碳材料是非極性材料，傳統(tǒng)的硫/碳復合正極僅能依靠碳的較弱物理吸附能力去限制多硫化物的穿梭。因此，通過化學修飾的功能化碳材料在鋰硫電池中的研究開發(fā)中受到研究者的歡迎。因為化學修飾的功能碳材料不僅可以提供大量活性位點促進S在碳材料中的均勻分布，從而促進硫和碳材料的緊密接觸，而且可以通過強的化學鍵作用有效地將多硫化物限制在正極一側[27]。2014年，Song等[28]對介孔碳材料進行摻雜改性，得到介孔氮摻雜碳(MPNC)材料和單質硫進行復合，利用碳骨架作為硫的負載基體，提高正極電子導電性。他們認為MPNC材料中摻雜的氮促進了碳材料中硫原子與含氧官能團之間鍵的形成，由此產生對多硫化物的強烈固定作用。通過介孔碳材料本身在物理上吸附多硫化物作用和氮摻雜改性的介孔碳材料在化學上固定多硫化物的作用，雙重作用共同提高電池的綜合電化學性能。MPNC-S陰極表現(xiàn)出出色的庫侖效率(>96%)和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(在100次循環(huán)后保持95%的容量)。將氮摻雜后的介孔碳材料和硫復合后，作為鋰硫電池正極，初始容量可高達1 013 mAh·g-1，庫侖效率超過90%，顯示出了較高的單位面積比容量(3.3 mAh·cm-2)，即使制備成高硫負載(超過4 mg·cm-2)的電極時，也能保持800 mAh·g-1的容量。

(3)大孔碳

一般來說，具有大孔徑(大于50 nm)、高比表面積的碳材料能夠容納更多的硫。但實際上大孔碳在鋰硫電池性能的應用較微孔碳和介孔碳來說很少。這是因為大孔碳對多硫化物的限制能力較差，導致電池快速的容量衰減[29]。因此，大孔碳材料的設計常常需要與一定數(shù)量的微孔和介孔相結合。2014年，Wang等[30]通過使用水合鉀在化學活化方法中成功地制備了一種低成本的微孔-大孔碳，如圖6所示。該微孔-大孔碳表現(xiàn)出分層的多孔微觀結構和高比表面積(1 286 m2·g-1)。這種碳的大孔結構為硫負載到微孔中提供了通道，并增強了電子/離子和電解質的快速傳輸，微孔結構可以在循環(huán)過程中捕獲硫和多硫化物。該材料與硫復合正極材料在鋰硫電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.2 C電流密度下初始容量為1 020 mA·h·g-1，循環(huán)200次后，仍具有760 mA·h·g-1的可逆容量。Zhang等[31]通過使用硅晶體和三嵌段共聚物EO20PO70EO20作為模板以及使用甲階酚(甲醛/甲醛)作為碳源，通過雙模板法制備三維有序互連的大孔/介孔碳(3DOM-mC)，如圖7所示。合成的3DOM-mC具有大的比表面積(818.5 m2·g-1)，大孔壁上有序互連的大孔和有序中孔。其中，大量的有序中孔可以高效分散硫并有效地封裝硫，有序的互連大孔在充電/放電過程中縮短鋰離子的擴散距離，和硫單質熔融復合后，作為鋰硫電池正極。S/3DOM-mC復合材料的初始放電容量為1 042 mAh·g-1，在0.2 C循環(huán)100次后仍保留703 mAh·g-1的可逆容量。并且，在2.5 C的大電流密度下，仍然可以提供357 mAh·g-1的高容量。優(yōu)異的電化學性能歸因于其獨特的分層結構，有序互連的大孔和有序介孔的協(xié)同作用。

圖6 多孔碳-硫復合材料的制備示意圖[30]Fig.6 Preparation diagram of porous carbon-sulfur composite[30]

圖7 S/3DOM-mC的制備示意圖[31]Fig.7 Preparation diagram of the S/3DOM-mC[31]

3.2 硫 /碳納米管復合正極材料

碳納米管是一種一維結構的碳納米材料，具有優(yōu)異的導電性(102～106S·cm-1)、大的長徑比(最高能到1.3×108)以及良好的機械強度等優(yōu)點[32]。碳納米管自從二十世紀九十年代被日本科學家Sumio Iijima發(fā)現(xiàn)以來，在能源存儲方面廣受關注[33-35]。Han等[36]首先將碳納米管引入到鋰硫電池中，用來替代乙炔黑，發(fā)現(xiàn)碳納米管的引入改善了電池的倍率性能和循環(huán)性能。后來Zheng等[37]直接使用多壁碳納米管作為單質硫的負載基體，通過熔融擴散的方法將單質硫與多壁碳納米管進行復合。他們認為多壁碳納米管在鋰硫電池正極的使用中起到了三重作用，包括：(1)提供電化學反應位點，在多壁碳納米管與多硫化鋰之間存在較大的界面區(qū)域，在該界面區(qū)域上發(fā)生電化學反應；(2)具有規(guī)則有序孔的三維網(wǎng)絡結構，將阻止多硫化物從正極向外擴散，提高單質硫利用率；(3)容納在放電過程中沉積的固態(tài)鋰Li2S，而不會堵塞正極中的孔隙。由于碳納米管具有優(yōu)異的力學性能、化學穩(wěn)定性以及大的長徑比等優(yōu)點[16,38]，在獨立支撐的柔性電極制備高能量密度的整電池設計中受到了廣泛歡迎。交叉互聯(lián)的CNT三維導電網(wǎng)絡可以促進電子/離子的擴散，提供大量活性位點，促進電化學反應的同時可以抑制多硫化物的穿梭。Yuan等[39]選擇平均直徑為15 nm，長度為10～50 μm的短的多壁CNT(MWCNT)作為負載硫的短程導電網(wǎng)絡；使用直徑為50 nm，長度為1 000～2 000 μm的長CNT，作為電極的長距離導電網(wǎng)絡和粘結劑，如圖8所示。得到的獨立支撐的電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，在0.05 C的低電流密度下的150個循環(huán)內，初始放電容量為995 mAh·g-1，硫的利用率為60%，每個循環(huán)的衰減率僅為0.2%。

圖8 自下而上法制備高硫負載的獨立支撐電極示意圖[39]Fig.8 Schematic illustration of the free-standing electrode with ultrahigh sulfur-loading capability via bottom-up approach[39]

但由于碳材料本身是非極性材料，因此碳納米管僅能從物理上限制多硫化物，得到的碳納米管/硫復合材料的電化學性能仍然欠佳。于是，Sun和Kang[40]制備了一種獨立支撐的雙層碳-硫(FBCS)復合正極。FBCS正極的頂層僅由多壁碳納米管組成(MWCNT)，底層由負載硫的多壁碳納米管(MWCNT-S)和N摻雜的多孔碳(NPC)組成。這種雙層結構以兩種不同的方式阻止多硫化物的穿梭：(1)底層的NPC主要通過氮與硫的化學鍵吸收多硫化物；(2)頂部的MWCNT中斷了多硫化物從陰極到陽極的遷移，如圖9所示。FBCS復合正極在0.5 C和1 C的電流密度下，分別具有964 mAh·g-1和900 mAh·g-1的高初始放電容量。即使在300次循環(huán)后，在0.5 C和1 C時仍然表現(xiàn)出83.1%和83.4%的高容量保持率。

3.3 硫/碳納米纖維復合正極材料

碳納米纖維是另一種一維的碳納米材料，常常通過有機物碳化得到，擁有低的成本、高的表面積(20～2 500 m2·g-1)、良好的力學性能以及優(yōu)異的電子導電性(10-7～103S·cm-1)等優(yōu)點[41]。在鋰硫電池正極材料中同樣深受研究者的歡迎。靜電紡絲技術是常用的制備碳納米纖維的方法之一，其成本低，可以可控地調節(jié)碳納米纖維的孔隙大小、孔隙數(shù)量等。Rao等[42]通過靜電紡絲技術得到聚(丙烯腈)(PAN)/聚(L-乳酸)(PLLA)纖維，進行碳化后得到碳納米纖維。在液相通過化學沉積法將硫與碳納米纖維進行復合，得到的復合電極在50個循環(huán)后，放電容量保持在760 mAh·g-1，電池容量處在一個較低水平，對多硫化物的限制能力較差。Song等[43]制備了一種含有石墨烯和TiO2納米顆粒的氮摻雜多孔碳納米纖維(NPCFs)作為硫的負載基體，如圖10所示，將碳基體的出色導電性與極性金屬氧化物的出色吸收能力很好地融合在一起，而且還很好地保持了碳納米纖維膜的柔韌性。物理和化學雙重作用固定多硫化物。因此，得到的S/TiO2/G/NPCFs復合電極在0.1 C的電流密度下表現(xiàn)出極好的初始放電容量(1 501 mAh·g-1)，庫侖效率高達98.7%。并且擁有出色的倍率性能和循環(huán)性能，在5 C時容量高達668 mAh·g-1，在1 C時循環(huán)至500圈仍然能夠保持結構的完整性。

圖10 S/TiO2/G/NPCFs復合正極的制備過程示意圖[43]Fig.10 Schematic illustration of the fabrication process for the S/TiO2/G/NPCFs cathode[43]

當然由于碳納米纖維優(yōu)異的機械性能，碳納米纖維在獨立支撐的柔性電極中更能體現(xiàn)出其優(yōu)勢：提高正極的單位面積硫負載量和電池整體的能量密度[8,44-45]。Chen等[8]受柔性逐層堆積結構的啟發(fā)，他們將硫負載到Mn3O4納米粒子包覆的三維(3D)互連的氮摻雜碳納米纖維(CNF)骨架中，制備了一種可以逐層堆積的Mn3O4@CNF/S柔性電極。通過交叉互聯(lián)的網(wǎng)狀多孔結構，和Mn3O4納米粒子包覆的三維(3D)互連的氮摻雜碳納米纖維(CNF)，物理化學雙重作用抑制多硫化物的穿梭。通過堆疊多層Mn3O4@CNF/S，可以輕松地將單位面積的硫負載量提高到11.0 mg·cm-2，同時保持超過8 mAh·cm-2的可逆容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能和應用前景。

3.4 硫/石墨烯復合正極材料

2004年，英國曼徹斯特大學的科學家Geim等利用膠帶剝離石墨獲得了獨立存在的石墨烯，它是由單層碳原子以 sp2雜化軌道構成的新型二維碳納米材料[46]。石墨烯確切的定義是特指單原子層厚度的石墨片層，不過也慣用于稱呼單層或者幾層的石墨片為石墨烯。在石墨烯中，碳原子之間形成等單層六邊形，形似一種二維蜂窩狀的排列結構，這種特殊的二維單原子層晶體結構特征，使其具有特殊的力熱光電特性[47]。而石墨烯最大的特性是其超高的電子傳導速率，接近光速的1/300，遠遠超過了在一般導體中的運動速度，其室溫下的電子遷移率高達15 000 cm/(V·s)[48]。另外，單層的石墨烯具有非常大的比表面積(2 600 m2/g)。因此，石墨烯作為新興的納米材料，以其優(yōu)異的電、力等性能，在電極材料領域有著極其廣泛的應用前景[49]。而在鋰硫電池研究中，石墨烯材料可作為硫單質的載體及導電骨架，并可通過表面改性或調控結構的方式來提升復合材料在電池中的電化學性能[50-52]。

2011年，Wang等[52]首先將石墨烯引入到鋰硫電池中作為負載硫的碳骨架。但是由于他們采用的是常用的熔硫擴散方法，得到的石墨烯/硫復合材料中硫在石墨烯表面分布很難均勻，導致較差的電化學性能。之后研究者開始在石墨烯/硫復合正極上開展了大量的研究工作。由于采用熔硫擴散的方法容易存在硫與材料的接觸界面問題。Cui等[53]直接通過液相沉積的方法制備石墨烯/硫復合材料。他們將聚乙二醇(PEG)涂覆的亞微米級硫顆粒與炭黑修飾的氧化石墨烯構成石墨烯/硫復合正極材料，如圖11所示。PEG和石墨烯復合材料緩解了充放電期間單質硫的體積膨脹并且抑制了可溶性多硫化物在電極間的穿梭。得到的石墨烯/硫復合材料在充放電循環(huán) 100圈之后任然保持600 mAh·g-1的比容量，容量衰減率為15%。為了鋰硫電池的實際應用考慮，具有高能量密度是及其重要的因素，高能量密度又與活性物質的量相關。但是硫含量增加后會導致電極的導電性變差，硫與負載的基底材料接觸不緊密，導致電池變差。Evers等[54]以多硫化鈉(Na2Sx)和氧化石墨烯為原料，通過化學沉積法制備出石墨烯包覆硫納米顆粒的復合正極材料，如圖12所示。該材料具有極高的硫載量(87wt%)，初始比容量可達705 mAh·g-1，在充放電循環(huán)50次之后，依然能保留550 mAh·g-1的比容量。合理對石墨烯的結構進行調控同樣對多硫化物的束縛能力有重要影響，Huang等[55]用高溫對氧化石墨烯進行了熱膨脹處理，得到了具有介孔-大孔多級孔結構的石墨烯材料，其可以將硫單質負載在介孔石墨烯內部，防止多硫化物溶解在電解液中；上述材料在 0.5 C 倍率下具有1 093 mAh·g-1的初始放電比容量，在50次充放電循環(huán)后仍保持689 mAh·g-1的比放電容量，具有較好的電化學性能。

圖11 PEG涂覆的石墨烯/硫復合材料示意圖[53]Fig.11 Schematic illustration of the graphene/sulfur composite with PEG coating[53]

圖12 化學沉積法制備石墨烯/硫復合材料示意圖[54] 圖12 Schematic illustration of graphene/sulfur composite prepared by chemical deposition[54]

對石墨烯表面進行改性能夠改變石墨烯作為純碳材料對多硫化物限制能力較弱的缺點。Qiu等[56]報道了一種簡單，低成本的方法來制備納米復合材料，首先在氨氣氣氛下用熱處理的方法對氧化石墨烯表面進行摻雜改性，同時將氧化石墨烯還原成石墨烯，然后用氮摻雜的石墨烯包覆硫納米顆粒。氮摻雜的石墨烯/硫復合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能，在0.2 C時其比容量為1 167 mAh·g-1，在0.5 C時為1 058 mAh·g-1，在1 C時為971 mAh·g-1，在2 C時為802 mAh·g-1，甚至在高達在5 C時還可達到606 mAh·g-1。該電池還表現(xiàn)出超過2 000次循環(huán)的超長循環(huán)壽命和極低的容量衰減率(每個循環(huán)僅減少0.028%)。Jiang等[57]研究發(fā)現(xiàn)，水熱溫度對石墨烯/硫復合材料中硫納米顆粒的大小、硫負載量，石墨烯的還原程度以及石墨烯的含氧基團對多硫的化物的吸附具有顯著影響。并通過一步水熱合成的方法制備了三維多孔石墨烯氣凝膠/硫復合正極材料，在電流密度為100 mA·g-1的情況下，混合物在50次循環(huán)后仍然可以提供716.2 mAh·g-1的比容量，并且在1 A·g-1時可逆容量為517.9 mAh·g-1。

石墨烯由于具有特殊二維碳納米結構，具有優(yōu)異的力學性能。在鋰硫電池的應用中可直接作為導電骨架，甚至在極片制備過程中可以利用其形成的三維交織網(wǎng)狀結構作為具有一定機械強度和韌性的硫單質的載體,減少不導電的粘結劑的使用，提高電池的能量密度。Cheng等在溶液中混合氧化石墨烯和硫單質，利用水熱法直接制備出了負載了硫單質的石墨烯氣凝膠材料，在水熱過程中，氧化石墨烯形成三維凝膠狀結構，同時在溶劑中將硫單質負載在石墨烯三維交織網(wǎng)狀結構中，可以直接切片作為正極使用，在750 mA·g-1的電流密度下循環(huán) 100 圈之后保有541 mAh·g-1的比容量[58]。Wang等[59]則是將氧化石墨烯與硫單質在溶液中混合均勻后，采用凍干法直接得到氧化石墨烯-硫復合氣凝膠，經(jīng)還原、切片、壓片后，上述材料可直接作為正極，在 300 mA·g-1的電流密度下循環(huán) 200 圈之后能保有 800 mAh·g-1的比容量。這些研究為科研人員提供了石墨烯結構的液相可控調節(jié)并原位沉積硫納米顆粒的基礎。最近，Cao等[9]報道了一種液相原位沉積硫納米顆粒在石墨烯片層之間，并在鋅箔上直接還原GO-S復合物得到獨立支撐，無粘結劑的rGO-S復合薄膜電極(見圖13)。得到交叉連接的多孔網(wǎng)絡結構使rGO-S復合膜具有優(yōu)異的機械性能，并且能夠很好地抑制多硫化物的擴散以及迅速傳輸電子和離子。得到的rGO-S復合正極，在0.1 C的電流密度下初始容量可達1 302 mAh·g-1，進行200次循環(huán)后仍然能夠保持978 mAh·g-1的放電容量，表現(xiàn)出約75%的容量保持率。此外，由于rGO-S復合薄膜優(yōu)良的機械性能，可以組裝成不同形狀的柔性正極。因此，他們將所制備的rGO-S復合薄膜分別組裝應用在軟包電池和電纜型電池中，在0.1 C時這兩種電池分別傳遞了1 187 mAh·g-1和1 360 mAh·g-1的高初始容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

圖13 柔性石墨烯/硫復合薄膜示意圖[9]Fig.13 Schematic illustration of flexible graphene/sulfur composite film[9]

4 結語與展望

目前，碳材料(包括石墨烯、碳納米管、碳納米纖維、多孔碳等)在鋰硫電池正極中的研究仍然占據(jù)主要角色。其主要原因在于，高導電性、高比表面積、優(yōu)異機械性能以及化學穩(wěn)定性等優(yōu)勢能夠與鋰硫電池一系列問題相匹配。高性能鋰硫電池的構建需要保證優(yōu)異電化學性能的同時能夠擁有高的活性物質負載量。在以碳材料為基體的硫/碳復合材料中，碳材料可以作為硫的負載基體，甚至可以作為獨立支撐的骨架，在負載大量硫的同時可以保證正極的導電性，緩解體積膨脹效應，限制多硫化物穿梭，并且，從實際應用的角度考慮，碳材料的低成本性和自然豐度更有吸引力。硫/碳復合正極從簡單的復合到結構調控、孔徑調節(jié)、材料改性，從低硫負載到高硫負載，從漿料涂布到獨立支撐的柔性電極，研究者已經(jīng)做了大量的工作。從商業(yè)化角度出發(fā)，未來硫/碳復合正極的研究可能會從以下幾個方面去發(fā)展：(1)實現(xiàn)更長的循環(huán)壽命、更高的倍率性能，目前商業(yè)化的磷酸鐵鋰電池循環(huán)壽命超過2 000次，倍率性能高達20 C,而目前鋰硫電池的循環(huán)壽命難以超過1 000次,倍率性能一般不高于5 C；(2)實現(xiàn)更高的整電池能量密度，高的能量密度是能夠商業(yè)化的前提，而更高的整電池的能量密度意味著在實現(xiàn)高的硫負載量和更高的硫百分比的同時需要保證優(yōu)異的電化學性能；(3)由于各種可穿戴設備、人造皮膚以及可植入醫(yī)療設備等電子設備的迅速發(fā)展，對柔性儲能器件的需求也大量增加，因此，柔性硫/碳復合正極也將是研究者研究的重要研究方向之一。