硅納米線的制備及應用研究進展

胡德巍,唐安江,,唐石云,韋德舉,田合鑫

(1.貴州大學化學與化工學院，貴陽 550025；2.貴州理工學院化學工程學院，貴陽 550003)

0 引 言

當材料尺度達納米級后，會出現一系列物理效應，如量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應、庫倫阻塞效應、小尺寸效應及體積效應等[1-4]。硅納米線具備納米材料的全部物理效應，是半導體納米材料的首要代表，在半導體領域具有其特殊性質，還有異于體硅材料的物理屬性，例如場發射、可見光致發光及熱導率等[5-7]，在傳感器、場效應晶體管、光催化和電池等方面都具有很好的應用市場。目前，有關其制備方法有諸多，主要有：化學氣相沉積(CVD)、分子束外延(MEB)、激光燒蝕(LA)、氧化物輔助(OAG)、溶液法和刻蝕法等。按生長模式可分為兩類，即“自上而下”和“自下而上”技術。“自下而上”是經過自組裝形式從原子層面不斷沉積生長出納米結構的模式[8]。主要包括化學氣相沉積、分子束外延、激光燒蝕、氧化物輔助法和溶液法等?！白陨隙隆笔紫仁菍δ０暹M行刻蝕預處理，把樣品刻燭成想要大小尺寸的納米結構的生長模式?？杀扔鳛橛檬^雕刻，基材被逐漸腐蝕，最終達到想要形狀。其方法有電子束光刻(EBL)[9-10]、納米壓印光刻[11]和金屬輔助化學刻蝕技術[12]?！白韵露稀鄙L模式下的硅納米線優勢在于晶體生長過程中通過在硅納米線合成過程中加入摻雜前驅體來進行原位摻雜。而“自上而下”生長模式下的硅納米線更容易得到陣列，且適用于電子器件領域。在精確尋址能力上對制備提出了重大要求，特別是在器件定義、放置和密度方面，這通常是自上而下制造工藝的優勢。目前關于以不同生長模式來系統地總結硅納米線的制備方法報道很少，同時對于平行硅納米線和垂直硅納米線的研究進行詳細概括的也相對較少。因此，本文綜述了硅納米線兩種不同生長模式的制備方法并分析了各方法的利與弊，然后介紹了近年來平面硅納米線和垂直硅納米線的研究進展，為科研人員在硅納米線制備研究提供一定參考。

1 自下而上技術

1.1 化學氣相沉積(CVD)

圖1為CVD生長硅納米線示意圖。其過程是將氣態硅源作為反應前驅體，在襯底上通過氣體間的化學反應沉積得到硅納米線。硅納米線的生長過程包括以下幾個步驟：第一步是硅源氣體在系統中擴散；第二步是前驅體被襯底表面吸附；第三步是在襯底上發生化學反應；第四步是硅納米線在襯底沉積成核再生長；第五步是氣體的解吸、分散及揮發。研究初期，該方法是被用來沉積薄膜硅的。后來發現，首先在襯底表面鍍一層幾納米的金膜(Au)，然后讓氣態硅源不斷沉積析出，最后從襯底表面隨著合金液滴不斷生長，得到垂直于襯底的硅納米線。進而開拓了硅納米線研究領域新熱潮。通過該方法生長硅納米線實際上是氣液固三相的過程，即氣液固機理(VLS)，而氣液固機理最開始是由Wagner和Ellis提出的[13]，并指出了金屬催化劑在硅納米線生長過程中的重要性，是制備硅納米線最常見的方法，也是最能實現硅納米線工業化生產的方法。

先在硅襯底表面蒸發沉積幾納米到幾百納米的金屬膜做催化劑(通常選用Au做催化劑)，然后加熱到金屬和硅形成的合金最低共融點(363 ℃)以上，使金屬膜轉化為合金液滴，再通入氣相硅源前驅體，前驅體分解在金屬膜表面，被其吸收后，當硅原子在合金液滴中達過飽和態時，就會從金屬膜和襯底之間不斷析出沉積，然后形成硅晶核。繼續不斷沉積，最終得到想要的硅納米線。

硅納米線生長過程是氣相硅化合物→液態金屬M/Si合金→固態硅納米線，通常情況，VLS生長得到的硅納米線結構為垂直于襯底的。而且所得硅納米線直徑都要小于或等于催化劑直徑，故硅納米線直徑大小可通過催化劑直徑來控制[14]。

在VLS生長過程中，溫度需高于金屬M/Si共融溫度，主要保證催化劑處于液態。但有實驗證明催化劑并非一定要呈現液態，故這可能并不是生長硅納米線的必要條件[15]。當生長溫度低于合金液滴溫度，催化劑呈固態，也能進行催化作用，最終生長出硅納米線，稱之為氣固固(VSS)生長機理。目前，VSS的詳細機理還沒得到科研工作者的實驗驗證，還需進一步深入研究。目前CVD法的優點是可用來宏量制備硅納米線，反應所需時間短，為 10～30 min，設備操作簡單；缺點是沉積速率低，設備價格較貴。

圖1 化學氣相沉積法生長硅納米線Fig.1 Growth of silicon nanowires by CVD

圖2 MBE生長硅納米線Fig.2 Growth of silicon nanowires by MBE

1.2 分子束外延技術(MBE)

圖2為MBE生長硅納米線示意圖。該技術是把系統中硅原子氣體供應給襯底上的金屬膜，再基于VLS機理的基礎上生長出高純硅納米線，直徑可達70～200 nm[16]。與CVD相比，該技術是以單質硅為氣態前驅體，且硅易氧化，故為避免系統中殘留的O2對襯底和硅納米線的污染，需將MBE系統進行真空處理。

首先在襯底鍍一層Au薄膜，將襯底放置于MBE系統中退火處理，當溫度達到共融溫度，襯底上的Au薄膜會形成Au/Si液滴，這個時候開始加熱蒸發單質Si源得到高純Si原子被Au/Si液滴吸收并在其催化作用下生長出豎直硅納米線。MBE生長溫度在500～700 ℃之間[17-18]。該技術得到的產物為單晶硅，其方向為<111>晶面。對于目前MBE法，其優點是對于硅原子束控制相當準確，成膜機理簡單，可原位集成多種分析測試手段。在反應過程無化學反應參與，因此可在低溫下制備納米材料。這對很多材料而言，無疑是最便利的。缺點是穩定性低，生長速率也低。對工業化生產來說，儀器設備的穩定性是非常關鍵的。

1.3 激光燒蝕技術(LA)

圖3為LA制備硅納米線示意圖。該技術又稱激光蒸發技術，其原理是用激光作為熱源, 對含有金屬粉末的靶材進行加熱, 蒸發出大量靶材原子, 在惰性氣體(Ar或N2)氛圍下迅速冷凝, 然后在襯底上形成硅納米線[19]。

Lieber等[20]首次提出結合金屬 VLS 生長機理的激光燒蝕技術，并能容易地制備出大量直徑約 10 nm 的硅納米線。激光燒蝕技術與CVD和MBE相比有兩個明顯區別：(1)激光燒蝕需將催化劑和單質硅源融為一個整體；(2)在生長硅納米線時，部分產物在氣態中生長。目前LA法優點是硅納米線制備時，可根據相圖選擇金屬催化劑含量和制備硅納米線所需溫度，且得到的硅納米線直徑一般比其他方法要小(低于20 nm)，純度高，操作便捷，可控性好；缺點是設備要求高，生長速率慢。

1.4 氧化物輔助法(OAG)

圖4為OAG示意圖[21]。在硅納米線研究初期，添加金屬作催化劑是必不可少的，但隨著科研者工作的不斷深入，無催化劑也可制備硅納米線，避免了對產物的污染。Pan等[22]利用激光燒蝕法生長硅納米線的研究中發現，將SiO提前加入靶材中后，硅納米線的產量反而增加，催化劑對產量的影響很小。之后，他們提出氧化物輔助生長機理(OAG)[23]。

該生長機理關鍵在于系統中發生了歧化反應，由SiO很容易歧化得到Si與SiO2，得到的硅納米線是由晶體硅核及一層無定形硅氧化合物組成。目前OAG法的優點是產物沒有金屬污染，操作簡單；而缺點是反應溫度較高，設備要求高，不好控制硅納米線生長。

圖3 激光燒蝕制備硅納米線[19]Fig.3 Preparation of silicon nanowires by LA[19]

圖4 氧化輔助生長硅納米線示意圖[21]Fig.4 Growth of silicon nanowires by OAG[21]

1.5 溶液法

圖5 溶液法生長硅納米線[24]Fig.5 Growth of silicon nanowires by solution method[24]

圖5為溶液法制備硅納米線示意圖[24]。溶液法是指在反應器中放入液態硅源前驅體和金屬催化劑，一定壓力溫度下，前驅體分解出硅原子，與催化劑形成合金液滴，然后硅原子在合金液滴中達到過飽和態時，析出Si原子，最后得到高純硅納米線。該方法有良好的可控性和化學選擇性, 在量子點的制備中已得到證明[25], 因此使用該方法制備高純硅納米線是可行的。

Justin等[26]提出了利用超臨界溶液法合成極易控制，具有高結晶、直徑小且可調結晶方向的硅納米線。他們選用二苯基硅烷作硅源前驅體，在反應器中放入前驅體、正己烷和Au，在一定溫度壓力下，前驅體逐漸分解為硅原子，然后擴散，與Au形成合金液滴。當硅原子濃度在合金液滴中達過飽和狀態時，就會不斷析出Si原子，最終形成硅納米線。Heitsch等[27]采用丙硅烷為前驅體，Au和Bi作為催化劑，在常壓下，高沸點溶劑中基于固液固(SLS)生長機理制備了大量硅納米線。目前溶液法優點在于生長溫度低，一般在75～100 ℃，操作簡易、實驗設備簡單、產率高、純度高、結晶好、且適合大規模應用；缺點是生長實驗條件不成熟，理論研究不夠深入。

2 自上而下技術

2.1 電子束光刻(EBL)

圖6 電子束光刻技術生長硅納米線[28]Fig.6 Growth of silicon nanowires by EBL[28]

圖6為電子束光刻技術生長硅納米線示意圖[28]。它是指在硅襯底上進行刻蝕，形成電子束標記，把光刻膠(PR)除去、進行甩膠、使用電子束光刻技術得到納米線硬掩膜圖案，再對刻蝕進行硅襯底，再把光刻膠除去，最后得到硅納米線。該技術有極高的分辨率，可達納米級，制作尺寸最小可達10～20 nm。因為電子束光刻是無掩膜直寫型的，所以靈活性很高，可用來直接制作各種不同類型的圖形，但是產率極低。

Nor等[10]使用基于SEM的電子束光刻技術制備了50 nm的硅納米線，可對硅納米線的長度和直徑進行精準調控。目前EBL優點在于電子束中電子波長短，所以它的分辨率較高，可達納米級。使用直寫工作方式進行圖形曝光，加工方式靈活；缺點是產率較低，很難精確控制刻蝕深度，設備結構復雜，價格較貴。

2.2 納米壓印光刻技術

圖7為納米壓印光刻技術生長示意圖[29]。它是利用模具材料和預加工材料之間的楊氏模量差, 通過兩種材料相互作用后完成圖形的復制轉移。納米壓印圖型轉移是通過模具向下擠壓使抗蝕劑流動并填充到模具表面腔體結構中，填充完成后，又在壓力作用下使抗蝕劑繼變薄到后面工藝允許的范圍內停止擠壓并固化抗蝕劑[30]。與傳統的光刻方法不同，壓印光刻本身不使用任何高能光束。

圖7 納米壓印光刻技術生長硅納米線[29]Fig.7 Growth of silicon nanowires by nanoimprint lithography[29]

圖8 金屬輔助化學刻蝕法生長硅納米線示意圖[31]Fig.8 Growth of silicon nanowires by MACE[31] (A. Silicon wafer; B. Electroless silver plating forms nano-silver clusters; C. Growth of silicon nanowires)

Kim等[29]通過UV輔助納米壓印光刻技術制造除了硅納米線FET器件。并且通過電導率與時間之間的特性(在10 pmol/L至100 nmol/L之間)成功地測量了多胺。目前納米壓印光刻技術的優點是有較高分辨率、低成本和高產率；缺點是脫模難度大，容易污染產物。由于該技術大多數是不連續生產過程，故不能大規模制備。

2.3 金屬輔助化學刻蝕(MACE)

圖8為MACE生長硅納米線示意圖[31]。它是指在金屬催化劑的作用下，用HF對單晶硅襯底表面進行刻蝕后生長出硅納米線。Dimova等[12]在HF∶AgNO3∶H2O=1∶3∶5刻蝕溶液中，金屬鋁作為催化劑，發現硅襯底表面的刻蝕速度受到金屬鋁的影響，放入溶液中的硅表面快速被刻蝕，就首次提出該方法來制備硅納米線。

在2002年，Peng等[31]將含AgNO3的HF水溶液中沒有使用模板在硅片上制備了大面積有序的硅納米線陣列。他們把這種陣列的生長歸因于自組裝、納米電化學過程和硅片表面上發生的銀團簇生長，還表明該技術還適用于其他半導體材料。表1列舉了各硅納米線制備方法優缺點。目前MACE法的優點是工藝簡單、成本較低、質量好和比表面積高；缺點是化學反應的各向異性較差，刻蝕精密度不高，有較多顆粒污染。

表1 硅納米線制備方法的優缺點Table 1 Advantages and disadvantages of preparation method of silicon nanowires

3 平面硅納米線與垂直硅納米線

3.1 平面硅納米線(IP-SiNWs)

經過對襯底進行刻蝕，生長出的硅納米線，即平面硅納米線，但該硅納米線的形貌和直徑受到光刻技術的約束，所以需要對其進行氧化來減少直徑，最后可得到直徑為15 nm的平面硅納米線[32]。

圖9為平面硅納米線生長示意圖及SEM照片[33]。Yu等[33]提出了一種將金屬催化劑放置在襯底表面上，再通過原子自組裝得到平面硅納米線的方法，將其稱為平面固液固(IP-SLS)生長模式。在實驗中，銦催化劑液滴在SiNW的生長過程中起促進作用，將周圍的a-Si∶H基體轉化為單晶SiNW，還直接觀察到超高的生長速率(>102 nm/s)和豐富的生長動力學。

圖9 平面硅納米線的生長示意圖及SEM照片 (a～d)硅納米線生長步驟；(e)平面硅納米線生長方式； (f)為平面硅納米線的SEM照片[33]Fig.9 Schematic and SEM images of the growth of IP-SiNWs (a-d)growth step of silicon nanowires; (e)growth model of IP-SiNWs;(f)SEM image of IP-SiNW[33]

由SEM照片可看出平面硅納米線被銦催化劑液滴引導生長，長度為20 μm。可以將SEM照片中看到的自我避免現象理解為溝槽區域中a-Si∶H被催化劑液滴完全吸收(或大大變薄)的結果。這中斷了用于SiNW生長的a-Si∶H的連續供應，因此防止了橫向SiNW的交叉。

與汽液固相比，前后界面的運動通過液體催化劑液滴耦合，從而引起液體催化劑液滴的變形(壓縮或拉伸)[34]。在以上實驗的前提下，該課題組關于平面硅納米線又進行了更深層次的探索，并建立了IP-SLS生長模型，研究了其生長機理[35-36]。研究發現，通過對生長參數進行精密控制，可得到想要的平面硅納米線形貌，可用于不同應用中。與此同時，他們還研究了平面硅納米線在電子器件中的應用[37-38]。之后，他們團隊又做了大量關于平面硅納米線研究[39-42]。為其在電子器件領域提供了良好的實驗數據和強有力的理論基礎。

3.2 垂直硅納米線(VA-SiNWS)

圖10為垂直硅納米線的生長示意圖和SEM照片[43-44]。它是由光刻技術(電子束光刻或納米壓印光刻)與反應離子刻蝕技術對襯底進行加工后得到的垂直于襯底的硅納米線[45]。

Kayes等[43]通過對氧化層進行光刻，金屬作為催化劑，在1 cm2區域上生長直徑為1.5 μm，最大長度為75 μm的垂直硅納米線陣列。Srivastava等[46]采用銀誘導的濕化學刻蝕法，室溫條件下，在HF和AgNO3水溶液中刻蝕p-硅(100)襯底，生長得到大范圍硅納米線，能很好的減低反射率，可應用于太陽能電池領域。由于垂直硅納米線表現為亞波長結構的表面，可以在很大程度上抑制反射率，這樣的表面有可能作為硅太陽能電池的抗反射表面。

4 硅納米線的應用

硅納米線由于本身具有獨特的光學和電學特性，在電子器件、傳感器件和太陽能電池中得到了廣泛應用，故激起了研究者對其領域的深入研究。表2是硅納米線近年來在電子器件、傳感器件和太陽能電池中的應用研究情況。

由表可預測，硅納米線在電子器件、傳感器件和太陽能電池等方面有著特別突出的應用價值，在近年來也是研究的一個熱點，其應用范圍廣泛，有很高的研究價值。

5 結語與展望

本文系統地介紹了兩種生長模式下硅納米線的制備技術及優缺點，總結了目前文獻報道較少的平面硅納米線研究現狀，為硅納米線在電子器件方面提供了良好的實驗基礎和強有力的理論基礎。由于硅納米線包含在納米材料領域，故具備其所有的物理效應，也具備半導體材料的所有優良性質。因此，在細胞成像、鋰離子電池、傳感器、光催化、發光器件、太陽能光伏和場效應結晶管等方面是未來發展的必然趨勢。硅納米線未來的研究重點將集中在以下方面：

(1)摻雜其他元素。改善硅納米線中載流子濃度和半導體類型可以提高硅納米線的電子運輸和場發射性能。目前對于表面改性后的硅納米線材料仍有諸多問題，如較差的電子運輸和較多的表面缺陷，需要更有效的表面改性方法，故摻雜將是未來硅納米線的主要發展趨勢之一。

(2)硅基負極材料。硅比容量在2 592～4 200 mAh/g，是如今鋰離子負極材料(石墨類碳)的10倍左右，但由于充放電中的體積效應的緣故，需要進行更深入的研究。

(3)硅納米線不僅具備半導體材料的所有性能，也具備納米材料的所有物理效應，因此可取得體硅材料不能實現的應用。

(4)單一結構的生物傳感器在感測性能方面存在一些缺點，故多種結構復合的生物傳感器將在今后成為研究重點。

(5)新型硅源制備硅納米線。目前制備硅納米線的原料通常采用固態或液態硅源，對于工業化制備還存在很大差距，故開發新型硅源工業化制備硅納米線將成為今后的主要發展趨勢。

可預測硅納米線未來將帶領全新科學的發展，在細胞成像、鋰離子電池、傳感領域、光催化、發光器件，太陽能光伏和場效應結晶管等方面有廣闊的應用。