超臨界流體萃取技術及其在植物油脂提取中的應用

黃沅瑋

（浙江大學生物系統工程與食品科學學院，浙江杭州 310058）

隨著生活水平的提高，人們對食品安全和食品污染等問題日益關注，對“綠色食品”和“天然產物”的追求成為一種時尚。然而，采用傳統提取分離技術得到的產品往往難以滿足消費者高純優質的要求，這就促進食品企業不斷尋求更先進的食品工藝技術。超臨界流體萃取技術（Supercritical Fluid Extraction，SFE） 是一種新型萃取分離技術，該技術利用超臨界流體高密度和低黏度的特點，從天然物質中有選擇性地提取出有效成分，大大地提高產品的純度和質量。這項技術可以避免有毒有機溶劑的使用、高耗能及萃取率低等問題，從而解決傳統提取技術導致的諸多問題。由于食品中有大量易發生分解、氧化等變質反應的營養物質，因此采用傳統技術提取分離易導致有效成分的破壞。目前，超臨界流體萃取技術已廣泛應用于食品加工中，具有良好的應用前景。

1 超臨界流體萃取技術的發展概況

早在1879 年，英國的Hannay 和Hogarth 在研究超臨界流體時發現超臨界乙醇具有對物質的特殊溶解力。在20 世紀50 年代，美國Todd 和Elgin 提出將超臨界流體用于萃取分離，但僅限于理論研究。直到20 世紀60 年代，Zosel 成功用超臨界流體萃取技術脫除咖啡豆中的咖啡因并在工業中應用，該技術才逐漸引起人們的關注。1978 年第一個利用超臨界流體萃取技術從咖啡豆脫除咖啡因的工廠在聯邦德國建成，該廠采用超臨界CO2萃取工業化裝置。隨后在20 世紀80 年代，國外的超臨界流體萃取工業化裝置相繼出現。在20 世紀90 年代，德國至少有2 個年產1.5 萬噸的咖啡廠，美國出現年產1.2 萬噸的咖啡廠使用超臨界流體萃取技術脫除咖啡因。澳大利亞啤酒廠采用超臨界CO2萃取技術加工啤酒花。歐洲的工廠采用超臨界萃取技術用于脫咖啡因、萃取香精油和風味物質、加工啤酒花等。

我國從1981 年開始對超臨界流體萃取技術進行研究，直到在20 世紀90 年代，我國已有十余套萃取工業化裝置。目前，超臨界流體萃取技術已廣泛應用于食品、化工、環境和醫藥等領域。

2 超臨界流體萃取技術的工藝及特點

2.1 超臨界流體萃取的基本原理

每種物質都有一個特定的溫度，在這個溫度以上，無論怎樣增大壓強，氣態物質都不會液化，這個溫度就是臨界溫度（Tcr），與該溫度對應的壓力稱為臨界壓力（Pcr），這可在二元系相圖表示出（見圖1）。在二元系相圖中，溫度及壓力均處于臨界點（Tcr 和Pcr） 以上的區域稱為超臨界區，該區域狀態的流體稱為超臨界流體。

圖1 二元系相圖

超臨界流體既具有類似氣體的高滲透和低黏度特性，也有著與液體相近的對物質良好的溶解能力。通過調節壓力和溫度來控制流體密度，進而改變超臨界流體的溶解能力，超臨界流體與待分離物質充分接觸后可形成流動相，通過調節萃取體系的壓力和溫度來控制超臨界流體有選擇地萃取所需物質，然后再通過改變體系的壓力和溫度，使超臨界流體與產物分離，超臨界流體可以繼續循環使用。

超臨界流體萃取技術中對壓力和溫度的控制可調節流體的溶解度和蒸氣壓，從而達到萃取目的，該技術包含了溶劑萃取和蒸餾兩個過程。其中，CO2是最常用的超臨界流體，且應用最廣。CO2的臨界壓力（7.38 MPa） 和臨界溫度（31.1 ℃） 較低，可較好實現在低溫下的分離。

2.2 超臨界流體萃取主要設備及工藝流程

2.2.1 主要設備

超臨界流體萃取裝置主要包含4 個部分：高壓泵；萃取釜；溫度、壓力控制系統；分離釜和吸收器。其他輔助設備包括閥門、輔助泵、流體貯罐、換熱器等（見圖2）。

圖2 超臨界流體萃取設備

在超臨界流體萃取技術中，萃取裝置的實現是重要環節，以超臨界CO2萃取裝置為例，該裝置涉及機械結構、電氣控制、化工工藝等專業技術。在工業化生產中，對超臨界萃取裝置的要求較高，裝置應具備連續裝填物料及連續萃取的功能，能回收超臨界流體進行循環使用，這在中小型裝置中難以實現，因此對大型工業化萃取裝置進行研發十分重要。目前對大型超臨界萃取工業化裝置的研究取得了一定的成績，可以滿足連續裝填物料及連續萃取等方面的要求。

2.2.2 工藝流程

根據分離條件的不同，超臨界流體萃取方法分為等溫變壓法、等壓變溫法及吸附法等。以超臨界CO2萃取技術為例，分別介紹以上3 種方法。

2.2.2.1 等溫變壓法

等溫變壓法中超臨界流體的萃取和分離在同一溫度下進行。萃取釜和分離釜內溫度相同，萃取釜壓力高于分離釜壓力。高壓下CO2對溶質的溶解度較高，可對萃取釜中CO2進行選擇性溶解，并在分離釜中與目標組分分離，得到目標產物。CO2通過減壓閥降壓，然后通過制冷變為液態，經壓縮機或高壓泵回到萃取釜中循環使用。該法是超臨界流體萃取技術中最方便的一種，過程中補充適量的萃取劑就可以實現連續萃取。此外該方法可使用較低溫度，能較好萃取熱敏性、易氧化的物質。

2.2.2.2 等壓變溫法

等壓變溫法的特點是萃取和分離在相同壓力、不同溫度條件下進行。萃取完成后，流體經加熱器適當升溫后進入分離系統，此時超臨界流體密度降低，而溶質因蒸氣壓增加較少而導致溶解能力降低、析出，從而得到目標產物。CO2經冷卻器降溫升壓后繼續循環使用。該方法壓縮能耗較少，但由于分離釜和萃取釜需采用相同的特定高壓，成本相對增加，并且由于分離釜使用了較高溫度，對熱敏性物質不適用。

2.2.2.3 吸附法

吸附法的應用較少，該方法的萃取和分離在相同壓力和相同溫度下進行，通過在分離釜中填充特定吸附劑對目標組分進行選擇性吸附。該方法較節能，但吸附劑的成本較高，且在生產中需增加吸附劑再生系統。

2.3 超臨界流體萃取的特點

超臨界流體萃取技術是一種新型分離萃取技術，與傳統的液-液萃取法相比，具有以下特點。

2.3.1 操作參數簡單，容易控制

超臨界流體的密度可隨壓力和溫度的調節而變化，在接近臨界點處，溫度或壓力小幅度的調節就可以導致流體密度較大的變化，從而使流體的溶解能力有較大的變化。因此，選用適當的壓力和溫度即可較好地對萃取和分離過程進行控制。

2.3.2 溶劑循環使用，節能環保

改變體系的溫度和壓力，可使超臨界流體在萃取溶質后變為氣體，從而與產物分離，最終實現超臨界流體的循環使用。與液-液萃取的蒸餾處理回收溶劑的方式相比，超臨界流體特殊的回收方式可以節約大量能源。此外，由于溶劑與溶質的分離較為徹底，能夠有效避免產物被有毒有機溶劑污染。因此，超臨界流體萃取非常適用于食品萃取和精制，迎合了消費者對“綠色食品”的追求，是一種節能環保、可持續發展的萃取技術。

2.3.3 實現低溫萃取，應用廣泛

超臨界流體萃取可在常溫或接近常溫的條件下操作，可應用于熱敏性、易氧化物質的分離和提取。以超臨界CO2萃取為例，在提取天然香料揮發油時，幾乎可以保留全部熱敏性本真物質，過程中有效成分損失少，產品得率高。在傳統液-液萃取法中，溶劑與要分離的混合物形成液體混合物，萃取后采用蒸餾方法將溶劑和溶質分開，溫度較高對熱敏性物質不利。

2.3.4 傳遞特性良好，快捷高效

超臨界流體密度與一般液體溶劑的密度相近，因此具有與液體相近的溶解能力，同時保持與氣體相似的傳遞特性，高溶解能力和低黏度使超臨界流體具有比液體溶劑更快的滲透速度，能高效達到平衡。由于超臨界流體物理性質的優越性，超臨界流體萃取技術可以提高溶質的傳質能力和傳質速率，極大提高萃取產率和萃取效率。

3 超臨界流體萃取技術在植物油脂提取中的最新應用及研究進展

3.1 超臨界流體萃取在植物油脂提取中的最新應用

超臨界流體萃取技術將萃取和分離合二為一，工藝流程簡單，是目前國際上新型的提取分離技術，在植物油脂工業應用廣泛，如大豆油、玉米油、棕油、米糠油、蓖麻油、小麥胚芽油、可可脂等的提取。劉鴻雁等根據萃取壓力、萃取溫度、原料顆粒度、萃取時間等單因素試驗結果，確定了超臨界CO2萃取玉米胚芽油的最佳工藝，萃取率可達到24.54%以上。宗建軍等建立超臨界CO2萃取葡萄籽油的多元回歸模型，通過分析回歸模型優化萃取條件，并使萃取率達到14.12%。盧丹等以燕麥切粒為原料，進行超臨界CO2萃取燕麥油工藝研究及燕麥油品質分析，發現萃取的燕麥油澄清透明，呈金黃色，具有特殊的麥香味，不飽和脂肪酸含量為87.49%。下文從超臨界流體萃取技術集合其他技術在姜油樹脂提取的研究和超臨界流體萃取技術在海南山柚油提取的新突破兩方面，介紹超臨界流體萃取在植物油脂提取中的最新應用。

3.1.1 超臨界流體萃取技術集合其他技術在姜油樹脂提取的應用

我國生姜出口產品中大部分為保鮮姜，由于生姜具有易腐爛變質、不易儲存的特點，出口過程中容易造成生姜資源的極大浪費。因此對生姜進行加工提取，提高其附加值，具有較大的實際意義和應用價值。生姜樹脂是一種高品質的食品配料和調味料，以生姜油樹脂為原料的生姜終端消費品具有廣闊的消費市場。將單一的超臨界流體萃取技術應用于姜油樹脂的提取中，容易損壞熱敏性成分，且成本較高，難以實現工業化生產。孫靜等將微波真空干燥、亞臨界流體萃取技術和超臨界流體萃取技術結合，可使生姜油樹脂萃取率達97%以上，溶劑殘留達到未檢出水平。該法先通過微波真空干燥制備干姜原料，然后經亞臨界流體丁烷和超臨界流體CO2提取，實現生姜油樹脂的精制生產。其中，微波真空干燥技術可實現在較低溫下對物料的干燥，保持物料的營養成分。亞臨界流體萃取過程中所需溫度及壓力的條件較為溫和。以上2 種技術結合超臨界流體萃取，可實現姜油樹脂較高的萃取效率。由此可見，超臨界流體萃取技術結合其他食品加工技術，在植物油脂提取方面有較大的突破。

3.1.2 超臨界流體萃取技術在海南山柚油提取中的應用

海南山柚油，又名山茶油，是海南著名的土特產之一，具有較高的經濟價值。目前，山柚油的提取方法主要有2 種，一種是壓榨法，存在得率低的缺點；另一種是浸提法，其缺點是去除溶劑時會造成產品品質降低或殘留有機溶劑。因此如何提高山柚油的提取率，并使其營養成分不受損失意義重大。姜澤放等以海南山柚為原料，采用超臨界流體萃取技術提取山柚油，并對超臨界萃取山柚油的工藝進行優化，為山柚油的超臨界流體萃取方法提供了理論依據。研究發現，超臨界萃取山柚油具有提取溫度較低、無有機溶劑殘留、提取率高等優點，所得油脂品質較好，具有廣泛的應用前景。由此可見，用超臨界流體萃取技術代替傳統提取技術，應用于經濟價值較高的土特產品中油脂的提取，具有較好的應用前景。

3.2 超臨界流體萃取技術的最新研究進展

除了在植物油脂提取方面，超臨界流體萃取技術在食品加工應用中不斷革新。北京大學藥學院陳世忠教授課題組提出超臨界萃取和超臨界色譜聯用技術，研究超臨界萃取-超臨界色譜（UC） 系統在中藥在線提取方面的應用。葛發歡等提出高效節能連續式超臨界CO2萃取技術，在茶籽油、核桃油等食用油中的適度加工及產業化顛覆了食用油傳統過度加工工藝，在營養性及安全性等方面大幅提高了食用油的品質。張琪等用超臨界流體萃取技術提取茶葉中的香氣成分，萃取率高達2.57%，為茶葉深加工奠定了良好基礎。在制藥和食品行業不斷涌現出對環保高效的超臨界萃取和分離技術的需求，世界各地的學者專家致力于超臨界流體萃取技術的最新應用研究以及未來發展方向，因此超臨界流體萃取技術具有好的發展前景。

4 超臨界流體萃取技術在植物油脂提取中存在的問題

4.1 萃取流體的選擇性

超臨界流體萃取技術要求超臨界流體具有良好的溶解能力和選擇性。根據目標成分的不同需要選擇不同的萃取流體，對于分子量和極性大的物質，采用單一的萃取劑難以實現有效萃取，因此需要加入合適的夾帶劑提高萃取率。夾帶劑的使用會伴隨著一定的殘留問題，如何減少夾帶劑殘留是目前亟待解決的關鍵技術之一。

4.2 萃取設備的局限性

超臨界流體萃取設備需要耐受較高的壓力，成本較高，難以實現大規模工業化生產，因此限制了該技術在食品工業中的應用。在提取植物油脂的應用中，萃取產物具有油脂抗氧化能力強等優點，但設備成本高，工業化應用少，導致該技術應用范圍受限，主要應用于附加值高的產品。因此解決萃取設備高成本問題是超臨界萃取技術實現工業化應用的關鍵。

5 展 望

目前，超臨界流體萃取技術在食品工業中已經有一定的應用，效果較好的已投入規模化工業生產。作為一項新興的綠色低污染提取技術，超臨界萃取技術可以實現對植物功能性油脂的無損萃取。近年來，利用超臨界技術從植物中提取生物活性物質或者精油等成為食品工業中的熱點。雖然超臨界流體萃取技術在植物油脂的提取方面有較多優點，但在實際生產中由于物料的復雜性，使用單一萃取劑效果不佳，結合超聲波破碎、超聲輔助、酶輔助或者加入夾帶劑等可以強化超臨界萃取效果，提高萃取率和產物純度。在食品加工的應用過程中，應當根據實際情況選擇合適的萃取方法。

超臨界流體萃取技術應用前景非常廣闊，如何改進超臨界流體萃取裝置、優化萃取工藝將是下一步研究的核心。通過超臨界流體萃取技術提取分離植物油脂等有效成分，開發高品質綠色產品有非常好的前景。有關革新超臨界流體萃取技術方法，研究超臨界過程所涉及的新概念、新理論、新技術將是今后食品行業的熱點，相信在將來，超臨界流體萃取技術在食品工業中將發揮更大的作用。