聚乙烯催化劑性能改進(jìn)

孫巧巧

上海立得催化劑有限公司 （上海 201512）

聚乙烯是一種由乙烯直接聚合得到的熱塑性樹脂，在工業(yè)上也包括乙烯與少量α-烯烴的共聚物。聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量增大，其結(jié)晶度會(huì)隨之減小，材料剛性降低但韌性增強(qiáng)，同時(shí)熔體流動(dòng)速率降低，材料的加工性能下降。對(duì)于聚乙烯來(lái)說(shuō)，若相對(duì)分子質(zhì)量能夠呈現(xiàn)雙峰分布，將大大有利于其結(jié)構(gòu)性能。在雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布聚乙烯（見圖1）中，較多的高相對(duì)分子質(zhì)量部分保證了材料良好的強(qiáng)度及機(jī)械性能，少量的低相對(duì)分子質(zhì)量部分能夠保證材料的加工性能。

圖1 雙峰分布聚乙烯示意圖

聚乙烯工業(yè)的蓬勃發(fā)展主要?dú)w功于聚乙烯催化劑及聚合工藝的不斷創(chuàng)新和開發(fā)研究，新型高效聚乙烯催化劑的創(chuàng)新研發(fā)和工業(yè)應(yīng)用促進(jìn)了聚乙烯性能的提升。實(shí)際生產(chǎn)中，常采用熔體摻混法、多釜串聯(lián)反應(yīng)器或者單釜多活性中心催化劑聚合的方式，使得聚乙烯產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，從而制備雙峰聚乙烯。雙釜串聯(lián)反應(yīng)器法是目前工業(yè)化生產(chǎn)雙峰聚乙烯的主要方法，采用兩個(gè)分別生成不同相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯產(chǎn)品的反應(yīng)器串聯(lián)制得雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布聚乙烯。

上海立得催化劑有限公司的鎂鈦系催化劑CAT-1 是可用于雙反應(yīng)器串聯(lián)工藝生產(chǎn)寬相對(duì)分子質(zhì)量、雙峰分布聚乙烯的催化劑，該催化劑與進(jìn)口催化劑性能相當(dāng)，可完全取代進(jìn)口催化劑應(yīng)用于工業(yè)裝置，有效地降低聚乙烯生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)成本，提高我國(guó)聚乙烯工業(yè)的產(chǎn)品層次和附加值，具有極大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

盡管CAT-1 生產(chǎn)工藝較成熟，但是制備工序復(fù)雜，產(chǎn)生的廢液、廢渣較多。上海立得催化劑有限公司對(duì)該催化劑的配方、制備流程進(jìn)行了優(yōu)化，并將改進(jìn)后的催化劑進(jìn)行了工業(yè)化試用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

烷基鎂，分析純，德國(guó)Rockwood Lithium 公司；鎂鋁合金粉，工業(yè)級(jí)，ecka granules 公司；三氯化鈦，工業(yè)級(jí)，東槽株式會(huì)社；四氯化鈦，優(yōu)等品，仙桃市中星電子材料有限公司；烷基鋁，工業(yè)級(jí)，阿克蘇諾貝爾（AKZONOBEL），硅膠，w（Si02）≥99.5%，美國(guó) PQ公司；脂肪醇，分析純，百靈威科技有限公司；戊烷，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化中原石化有限責(zé)任公司；己烷，分析純，經(jīng)分子篩浸泡處理后使用，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，四氫呋喃，優(yōu)等品，山西三維集團(tuán)股份有限公司。

1.2 測(cè)試方法及主要儀器

1.2.1 催化劑分析

催化劑樣品經(jīng)過(guò)酸性萃取液預(yù)處理后，取上層萃取液分別測(cè)定鈦、鎂、鋁、氯的含量。鈦含量的測(cè)定采用分光光度計(jì)比色法（S22PC 型分光光度計(jì)，上海棱光技術(shù)有限公司）；鎂、鋁含量的測(cè)定采用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）絡(luò)合滴定法；氯含量的測(cè)定采用電位滴定法（ZDJ-4A 自動(dòng)電位滴定儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

催化劑成品顆粒形貌采用Merlin Compact 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（德國(guó)Zeiss 公司）表征。

1.2.2 聚合物分析

熔體質(zhì)量流動(dòng)速率按照GB/T 3682.1—2018《塑料熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR）和熔體體積流動(dòng)速率（MVR）的測(cè)定 第1 部分：標(biāo)準(zhǔn)方法》，采用CEAST7026.000 熔融指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定。聚合產(chǎn)品密度按照GB/T 1033.2—2010《塑料 非泡沫塑料密度的測(cè)定第2 部分：密度梯度柱法》測(cè)定，拉伸屈服應(yīng)力及拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變按照GB/T 1040.2—2006《塑料拉伸性能的測(cè)定第2 部分：模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》測(cè)定，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1043.1—2008《塑料 簡(jiǎn)支梁沖擊性能的測(cè)定第1 部分：非儀器化沖擊試驗(yàn)》測(cè)定。

1.3 催化劑制備

1.3.1 原催化劑制備方法

將烷基鋁、硅膠在戊烷中攪拌浸漬一段時(shí)間后，回收戊烷，得到干燥好的改性硅膠；將三氯化鈦、烷基鎂、烷基鋁、鎂鋁合金粉、脂肪醇在四氫呋喃中混合，得到母液；將改性硅膠浸漬于母液中一段時(shí)間后，向反應(yīng)釜內(nèi)滴加四氯化鈦，待反應(yīng)結(jié)束后靜置抽出上層清液；補(bǔ)充等量戊烷，攪拌一段時(shí)間后靜置，抽出上層清液；如此反復(fù)幾次后回收溶劑，得到干燥的催化劑CAT-1。

1.3.2 改進(jìn)的催化劑制備方法

將稀釋好的烷基鋁溶液滴加至硅膠與戊烷混合液中，得到混合物1；將三氯化鈦、烷基鎂、鎂鋁合金粉、脂肪醇在四氫呋喃中混合，得到母液；將混合物1 與母液混合，攪拌一段時(shí)間后，向反應(yīng)釜內(nèi)滴加四氯化鈦，待反應(yīng)結(jié)束后回收溶劑，得到干燥的催化劑CAT-2。

1.4 催化劑小試聚合評(píng)價(jià)

將2 L 不銹鋼聚合評(píng)價(jià)反應(yīng)釜加熱至65 ℃，抽真空l(shuí) h，用清潔干燥的高純氮?dú)庵脫Q干凈，保持微正壓；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向聚合評(píng)價(jià)反應(yīng)釜內(nèi)加入經(jīng)干燥的己烷1 200 mL、助催化劑烷基鋁1.5 mL 及計(jì)量的催化劑CAT-1 或CAT-2；啟動(dòng)聚合評(píng)價(jià)反應(yīng)釜攪拌，向釜內(nèi)注入一定量?jī)艋蟮臍錃猓掷m(xù)通入凈化后的乙烯，將釜內(nèi)溫度升至85 ℃，維持反應(yīng)總壓力0.8 MPa，在85 ℃下反應(yīng)2 h；聚合反應(yīng)結(jié)束后，停乙烯，將釜內(nèi)混合物降溫至室溫，泄壓并回收聚合物漿液，抽濾干燥后得到聚乙烯粉末；計(jì)算聚合活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備工藝對(duì)催化劑組分的影響

對(duì)不同制備方法得到的CAT-1 與CAT-2 進(jìn)行分析，催化劑主要元素含量及堆密度數(shù)據(jù)見表1，CAT-2 的主要元素含量及堆密度數(shù)值均符合該催化劑的控制指標(biāo)。從表1 可知，CAT-2 的鎂含量及鈦含量均小于CAT-1，說(shuō)明CAT-1 制備過(guò)程中干燥后的改性硅膠與母液中鎂和鈦的結(jié)合要比CAT-2制備過(guò)程中混合物1 中硅膠與母液中鎂和鈦的結(jié)合有效。CAT-2 制備過(guò)程中盡管沒(méi)有添加三乙基鋁等烷基鋁化合物，但其成品中鋁含量仍高于CAT-1，同時(shí)，CAT-2 的氯含量也高于CAT-1，推測(cè)是由于CAT-2 制備過(guò)程中沒(méi)有使用戊烷進(jìn)行多次洗滌的清洗步驟，減少了CAT-2 成品中鋁和氯的損失。

表1 催化劑分析結(jié)果

2.2 制備工藝對(duì)催化劑形態(tài)的影響

非均相聚乙烯催化劑的顆粒形態(tài)可以控制聚乙烯粉料的形態(tài)。對(duì)不同制備方法得到的CAT-1 與CAT-2 進(jìn)行顆粒形貌分析，放大500 倍后的電鏡圖片見圖2。CAT-1 制備中，將硅膠浸漬、干燥，得到改性硅膠后再負(fù)載活性組分，該過(guò)程有較長(zhǎng)時(shí)間的機(jī)械攪拌、加熱干燥，會(huì)影響硅膠載體的強(qiáng)度，使載體在后期活性組分負(fù)載等過(guò)程中更容易破碎。從圖2可見，CAT-1 的顆粒大小差別較大，有較多小顆粒存在，而CAT-2 的顆粒形態(tài)良好且大小較為均勻。

圖2 催化劑成品形貌（500 倍放大）

2.3 催化劑活性與氫調(diào)性能的對(duì)比

在實(shí)驗(yàn)室中使用2 L 不銹鋼聚合評(píng)價(jià)反應(yīng)釜分別對(duì)CAT-1 和CAT-2 進(jìn)行小試淤漿聚合活性評(píng)價(jià)，活性分別為2 892 和2 683 gPE/gcat。該類型催化劑的主要活性中心為鈦，根據(jù)表1 可知，CAT-2 的鈦含量比CAT-1 略低，這可能是小試聚合評(píng)價(jià)中CAT-2 活性略低于CAT-1 的主要原因之一。

采用改進(jìn)的CAT-2 進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)，生產(chǎn)工藝參數(shù)與對(duì)比催化劑一致。工業(yè)化試驗(yàn)過(guò)程中聚乙烯裝置運(yùn)行平穩(wěn)，各項(xiàng)參數(shù)（反應(yīng)溫度、壓力等）控制穩(wěn)定，CAT-2 的活性略低于對(duì)比催化劑，但其氫調(diào)敏感性高于對(duì)比催化劑。生產(chǎn)中熔融指數(shù)在10～15 之間較優(yōu)。由聚乙烯熔融指數(shù)變化趨勢(shì)（圖3）可知，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，保持氫氣與乙烯的比例不變，聚乙烯樹脂熔融指數(shù)均在此范圍內(nèi)。

2.4 聚合產(chǎn)物性能分析

圖3 CAT-2 工業(yè)化試用過(guò)程聚乙烯熔融指數(shù)變化

對(duì)采用CAT-2 工業(yè)化試生產(chǎn)得到的聚乙烯產(chǎn)品與采用對(duì)比催化劑生產(chǎn)出來(lái)的聚乙烯產(chǎn)品進(jìn)行分析，考察二者主要質(zhì)量指標(biāo)的差別，詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表2。從表2 可知，采用CAT-2 生產(chǎn)得到的聚乙烯產(chǎn)品與采用對(duì)比催化劑生產(chǎn)出來(lái)的聚乙烯產(chǎn)品性能相近，基本達(dá)到優(yōu)等品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

表2 聚乙烯產(chǎn)品性能分析

3 結(jié)論

原鎂鈦系雙峰聚乙烯催化劑制備工藝改進(jìn)后，不僅減少了催化劑制備過(guò)程中原料的損耗，大大縮短了制備周期，而且由于減少了清洗步驟，減少了廢液、廢渣的產(chǎn)生量。改進(jìn)后的催化劑成品顆粒形態(tài)較好，經(jīng)過(guò)工業(yè)化試驗(yàn)，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，比原催化劑的氫調(diào)性能敏感，工業(yè)化試驗(yàn)生產(chǎn)的聚乙烯產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到企業(yè)優(yōu)等品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。下一步需要繼續(xù)對(duì)催化劑進(jìn)行改進(jìn)以提高其催化活性。