二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)光催化分解水制氫研究

湯文成，任凱，張暢，駱義，于金

(東南大學(xué) a. 機(jī)械工程學(xué)院； b. 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211189)

0 引言

由于全世界化石燃料的使用引起全球氣候變化，使近幾十年來能源和環(huán)境問題變得越來越嚴(yán)重[1-2]。為了解決這些問題，開發(fā)清潔能源材料變得至關(guān)重要[3]。氫氣(H2)是一種非常具有前景的新能源，其燃燒時的唯一產(chǎn)物就是水，故被認(rèn)為是一種綠色、可持續(xù)的能源[4-5]。因此，很多研究者已經(jīng)開發(fā)了一些制氫方式，如：聚合物膜(PEM)水電解[6]、乙醇蒸汽重整[7]、熱化學(xué)分解[8]、光電解[9-10]和光催化[4,11-12]等。其中，因?yàn)樘柲芫哂懈吣芰康屠寐蔥13-14]，使H2的光催化分解水方法極具研究價(jià)值。利用催化劑來吸收太陽能促發(fā)水的氧化還原反應(yīng)，使得水分解出氫氣的過程揭示了光催化劑的重要作用。

在最近研究中，單原子層材料石墨烯是材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理中的后起之秀[15]。這種2D材料由于高的比表面積，具有非常新穎的物理和化學(xué)特性[16]。石墨烯在電子、光電、光伏和傳感中的應(yīng)用特別廣泛[17]。但是，石墨烯是帶隙為零的半金屬材料，因此不適合諸如場效應(yīng)晶體管的應(yīng)用[18]。與此同時，過渡金屬二鹵化碳(TMDs)[19]、磷稀[20]、砷稀[21]等諸多2D半導(dǎo)體材料也引起了人們研究興趣，這些2D材料都具有優(yōu)異的電子[22-24]、熱學(xué)[25-28]、磁學(xué)[29-32]、熱電[33-35]以及光學(xué)[36-41]性質(zhì)。同時，這些性質(zhì)都能被外應(yīng)力[42-44]、摻雜[45-47]、吸附[48-51]、缺陷[52-55]以及結(jié)構(gòu)[56-59]調(diào)節(jié)等方式調(diào)控, 這也使其在光催化[60-61]、光電極[62]、光探測器[63]、PN結(jié)[64]的應(yīng)用具有非常大的前景。到目前為止，研究者們已經(jīng)開發(fā)了很多方法來控制層狀材料的幾何形狀和尺寸。例如固溶相的生長提供了一種簡單的生產(chǎn)方法，可用合成具有精確厚度和基本尺寸的2D材料。該方法可用于生成TiS2納米片，如圖1所示[65]。圖1(a)和圖1(b)為低分辨率TiS2層的TEM圖像，圖1(a)中的插圖為多層TiS2納米片的圖像；圖1(b)中的插圖是單層TiS2區(qū)域的電子衍射圖；圖1(c)和圖1(d)是高分辨率TEM圖像，展示了單個TiS2層的邊緣和底面[66]。

圖1 TiS2的表征圖

為了擴(kuò)展單層半導(dǎo)體材料的應(yīng)用，研究者開始創(chuàng)建半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)，這不僅保留了原始單層材料的特性，而且還提供了其他迷人的性能[67]。此外，許多2D晶體材料已經(jīng)通過實(shí)驗(yàn)合成了，而且可以通過vdW代替共價(jià)相互作用來構(gòu)建各種異質(zhì)結(jié)。例如，MoS2/石墨烯/ WSe2vdW異質(zhì)結(jié)可用于光檢測，如圖2(a)所示。MoS2/石墨烯/ WSe2vdW異質(zhì)結(jié)的光學(xué)圖像見圖 2(b)上圖，示意性側(cè)視圖見圖 2(b)下圖。圖2(c)顯示了用于光檢測異質(zhì)結(jié)的光學(xué)顯微鏡圖像，其中黃色、灰色和綠色線分別顯示了MoS2、石墨烯和WSe2(本刊為黑白印刷，有關(guān)疑問咨詢作者)。這個異質(zhì)結(jié)還具有出色的器件性能。例如，在近紅外光區(qū)域的比探測率約為1011Jones，如圖2(d)所示。圖2(e)和圖2(f)分別是MoS2/石墨烯/WSe2vdW異質(zhì)結(jié)在Vds= 0和Vds= 1V時的光電流映射光電流映射[68]。

大量研究表明，2D材料作為光催化劑將水分解為H2和O2，相比于塊體材料具有明顯的優(yōu)勢。與塊體光催化劑相比，2D材料的極大比表面積為光生電荷到表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng)提供了非常短的遷移路徑。本文簡要介紹了不同類型異質(zhì)結(jié)的形成，概括了半導(dǎo)體作為光催化劑分解水的基本原理，解釋了2D半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)作為光驅(qū)動催化劑分解水的優(yōu)勢。在介紹一些代表性2D vdW異質(zhì)結(jié)的最新研究時，重點(diǎn)集中于材料的結(jié)構(gòu)、電子、界面和光學(xué)性質(zhì)，以進(jìn)行光催化整體水分解性能的探討。最后，對2D材料作為光催化劑分解水制氫的研究進(jìn)行系統(tǒng)地總結(jié)和展望。

圖2 MoS2/石墨烯/WSe2異質(zhì)結(jié)的應(yīng)用、表征與性能

1 不同類型異質(zhì)結(jié)的合成

考慮到兩種材料的能帶邊緣位置，將半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)分為3種類型，即I型、II型和III型。當(dāng)異質(zhì)結(jié)由半導(dǎo)體A和半導(dǎo)體B堆疊時，如圖3(a)所示。如果兩個半導(dǎo)體的導(dǎo)帶最小值(CBM)和價(jià)帶最大值(VBM)都遵循以下關(guān)系：CBMB> CBMA> VBMA> VBMB，那么就形成I型異質(zhì)結(jié)；因?yàn)楫愘|(zhì)結(jié)的VBM和CBM都由半導(dǎo)體A貢獻(xiàn)，所以光生電子和空穴很容易復(fù)合，這意味著它不適合用作光催化劑。如圖3(b)所示，II型異質(zhì)結(jié)是交錯帶結(jié)構(gòu)，遵循CBMA> CBMB> VBMA> VBMB，這樣的II型異質(zhì)結(jié)可以將光生電子和空穴分離到不同的層，因此有望用于光催化劑[69-70]。III型異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)具有CBMB> VBMB> CBMA> VBMA的特性，如圖3(c)所示。這種III型異質(zhì)結(jié)構(gòu)可用于隧穿場效應(yīng)晶體管[71]。

根據(jù)材料的尺寸，vdW異質(zhì)結(jié)可以分別分為0D-2D、1D-2D、2D-2D和2D-3D異質(zhì)結(jié)。 對于0D-2D vdW異質(zhì)結(jié)，0D材料通常是量子點(diǎn)，如圖3(d)所示。典型的0D-2D vdW異質(zhì)結(jié)可以通過水熱法與微乳液制備，如g-C3N4/MoS2顯示出優(yōu)異的光催化氧化還原性能[72]。納米棒和納米線結(jié)構(gòu)可用于實(shí)現(xiàn)1D-2D vdW異質(zhì)結(jié)(圖3(e))，TiO2/CdS異質(zhì)結(jié)顯示出優(yōu)異的光生載流子分離效率和電子轉(zhuǎn)移能力[73]。化學(xué)氣相沉積(CVD)方法用于生長Bi2S3/MoS2異質(zhì)結(jié)，該異質(zhì)結(jié)在光電子器件(如場效應(yīng)晶體管和光電探測器)中具有廣闊的應(yīng)用前景[74]。XIAO R等人基于過渡金屬碳化物(MXene)合成了CdS/Ti3C2異質(zhì)結(jié)，這種肖特基異質(zhì)結(jié)可作為光催化劑分解水生成H2，在氫釋放反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的性能，約為2 407 μmol·g-1·h-1[75]。其他一些研究的異質(zhì)結(jié)氫氣生產(chǎn)能力如表1所示。

表1 部分異質(zhì)結(jié)作為光催化劑時的制氫效率

大量研究還探索了2D-2D異質(zhì)結(jié)的合成方法和出色的性能(圖3(f))。例如，P-La2Ti2O7/Bi2WO6[84]、Cu2S/Zn0.67Cd0.33S[85]、TiO2/g-C3N4[86]、FeSe2/g-C3N4[87]等。如圖3(g)所示，2D-3D vdW異質(zhì)結(jié)由于其具有2D材料的新穎特性和3D材料的穩(wěn)定性，也引起了廣泛的關(guān)注。一些理論和實(shí)驗(yàn)研究表明2D-3D vdW異質(zhì)結(jié)可用于光催化，光電和納米電子器件，例如MoS2/Si[88]、MoS2/MoO2[89]、MoS2/GaN[90]和WS2/Si[91]。2D vdW異質(zhì)結(jié)比單獨(dú)的單層材料提供了更有希望的應(yīng)用，并具有改進(jìn)的氧化還原性能，可以分解水以生產(chǎn)H2[92]。

圖3 不同異質(zhì)結(jié)的分類

2 光催化分解水的基本原理

光催化分解水的基本原理簡要說明如下。在圖4(a)中，被光照射的單層半導(dǎo)體吸收了大量的光子能量，光子產(chǎn)生的電子將轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體光催化劑的導(dǎo)帶(CB)，并且光子產(chǎn)生的空穴保留在價(jià)帶(VB)中。半導(dǎo)體能帶邊緣的合適能級對于決定光子產(chǎn)生的電子-空穴對的還原和氧化性能非常重要。作為一個合理的半導(dǎo)體光催化劑，CBM的勢能應(yīng)該比水分解的還原電位H+/H2(-4.44 eV)更高，而VBM應(yīng)該比水分解的氧化電位更負(fù)，即O2/H2O(-5.67 eV)。因此，對發(fā)生整體水分解的氫氣分解反應(yīng)(HER)和氧氣分解反應(yīng)(OER)的表達(dá)式如下所示：

氧化反應(yīng): H2O+2h+→ 2H++ 1/2O2

(1)

還原反應(yīng): 2H++2e-→ H2

(2)

總反應(yīng): H2O →H2+1/2O2

(3)

此外，上述水分解中的還原和氧化電勢是在pH=0的條件下的。對于非零的pH值，它們變?yōu)閇93]:

Ered=-4.44 eV + pH×0.059 eV

(4)

Eoxd=-5.67 eV + pH× 0.059 eV

(5)

圖4 單層和2D異質(zhì)結(jié)為光催化劑分解水的示意圖

3 2D異質(zhì)結(jié)光催化分解水

3.1 異質(zhì)結(jié)作為光催化劑的優(yōu)勢

當(dāng)半導(dǎo)體單層用作分解水的光催化劑時，CB處光子產(chǎn)生的電子和VB處光子產(chǎn)生的空穴迅速結(jié)合并通過熱或光消耗能量[94]。這導(dǎo)致激發(fā)態(tài)電子的壽命非常短，僅為3～10 ps，而載流子擴(kuò)散時長僅為2～4 nm[95]。此外，由于催化劑中可以俘獲電子或空穴的晶體缺陷，因此更容易發(fā)生光子產(chǎn)生的電子與空穴的復(fù)合。因此，至關(guān)重要的是，探索一種分離光子產(chǎn)生的電子和空穴以延長光催化劑壽命的策略。

最常用一種策略是堆疊兩個不同的層(S1和S2)材料，以構(gòu)造具有II型的2D vdW異質(zhì)結(jié)，如圖4(b)所示。vdW異質(zhì)結(jié)吸收光能后，電子和空穴在CB和VB處被激發(fā)。在S1的CB處光生電子將在導(dǎo)帶偏移(CBO)的幫助下轉(zhuǎn)移至S2的CB，并且光生空穴將從S2的VB移至S1的VB，這意味著光生電子與空穴的復(fù)合得到了有效抑制。因此，延長光生電荷載流子的壽命，并可以分別提高HER和OER的效率。作為促進(jìn)光生電子-空穴對在兩層之間遷移的一種激發(fā)力，研究者通過基于密度泛函理論(DFT)的Heyde-scuseriae-ernzerhof(HSE06)計(jì)算研究得到了一些II型vdW異質(zhì)結(jié)的CBO和VBO如表2所示。

表2 vdW異質(zhì)結(jié)光催化劑中的能帶偏移

近年來，基于2D vdW異質(zhì)結(jié)的高效光催化劑分解水性能已得到廣泛的研究。具有II型能帶結(jié)構(gòu)的vdW異質(zhì)結(jié)不僅可以分隔光子產(chǎn)生的電子和空穴，還具有不錯的吉布自由能[98]、激子結(jié)合能[99]、載流子遷移率[69, 100]和光吸收性能[101-102]等。詳細(xì)地講，引起還原反應(yīng)的g-GaN/Mg(OH)2vdW異質(zhì)結(jié)的吉布自由能差低至-0.475 eV，顯示出優(yōu)異的HER中的催化性能[98]。與原始C2N和WS2單層相比，C2N/WS2vdW異質(zhì)結(jié)可以顯著降低激子結(jié)合能，如圖5所示，這更有利于光子產(chǎn)生的電子-空穴對的分離[99]。此外, vdW異質(zhì)結(jié)可以通過界面耦合[103]、外應(yīng)力[60, 104]和外電場[105-106]調(diào)節(jié)其各方面性質(zhì)。例如，圖6顯示了在不同外部雙軸應(yīng)變下ZnO/GaN vdW異質(zhì)結(jié)能帶邊緣位置的能級[70]。下面主要介紹基于典型2D材料(包括TMDs和磷)異質(zhì)結(jié)的研究，并展示它們?nèi)绾纬洚?dāng)分解水的優(yōu)異光催化劑。

圖5 C2N、WS2和C2N/WS2 vdW 異質(zhì)結(jié)的激子結(jié)合能

圖6 ZnO/GaN vdW異質(zhì)結(jié)在pH=0和pH=7時 用于光催化水分解的可調(diào)電子性能

3.2 基于TMDs的異質(zhì)結(jié)光催化劑

TMDs材料通常定義為MX2(M = W，Mo；X = S，Se)，由于其迷人的電子和熱電性能而備受關(guān)注[107-108]。同時，TMDs的可制造性也使其成為新興納米材料的焦點(diǎn)[109-112]。用CVD法合成的MoS2和h-BN的垂直vdW異質(zhì)結(jié)，可以顯著提高光吸收性能[113]。MoS2/CdS異質(zhì)結(jié)是通過一鍋溶劑熱過程產(chǎn)生的，并且在可見光照射下產(chǎn)生了驚人的H2生成能力 (大約137 μmolh-1)[114]。用金納米顆粒修飾的MoS2和WS2的異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出強(qiáng)大的HER能力，因?yàn)榻鸺{米顆粒的沉積非常均勻且致密[115]。MoS2/WSe2vdW異質(zhì)結(jié)也被證明了具有II型能帶排列結(jié)構(gòu)[116]。

基于TMDs的vdW異質(zhì)結(jié)具有交錯帶結(jié)構(gòu)，例如MoS2/ZnO和WS2/ZnO[23]、g-GaN/MoS2和g-GaN/WS2[22]、MoS2/Mg(OH)2和WS2/Mg(OH)2[96]、MoS2/BSe和WS2/BSe[117]、MoSe2/BP和WSe2/BP[37]等。 這些基于TMDs的vdW異質(zhì)結(jié)都具有防止光子產(chǎn)生的電子與空穴復(fù)合的能力。一些學(xué)者通過HSE06計(jì)算方法研究了基于TMDs的vdW異質(zhì)結(jié)的能帶排列[118]，得到了基于TMDs的vdW異質(zhì)結(jié)的能帶邊緣位置，與分別在pH=0(紅色線標(biāo)記)和pH=7(紫色線標(biāo)記)時分解水的氧化能級(O2/H2O，用實(shí)線表示)和還原能級(H+/H2，用虛線表示)進(jìn)行了比較(紅線標(biāo)記)[22, 96, 97, 117](圖7)。基于第一性原理[119]，說明這些基于TMDs的異質(zhì)結(jié)的CBM和VBM的能量位置在適當(dāng)?shù)膒H值下對于促進(jìn)水分解的氧化和還原是可行的。

圖7 異質(zhì)結(jié)的能帶邊緣位置圖

ZHANG J等通過控制單層MoSe2的硫化來合成TMDs材料，該單層MoSe2被S原子取代了頂層的Se原子。(圖8(a)為Janus MoSSe單層的頂視圖和側(cè)視圖，黃色、綠色和橙色球體分別表示Mo、S和Se原子，稱為Janus TMDs[120]。圖8(b)-圖8(g)分別顯示了Janus MoSSe的光學(xué)圖像拉曼光譜、PL峰強(qiáng)度圖、AFM形貌和HRTEM圖像、區(qū)域電子衍射圖。ZHANG J 等還使用密度泛函理論來研究這種特殊的不對稱結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的高堿表面析氫反應(yīng)性能。LU A Y等[121]報(bào)道了具有較大平面外壓電極化的Janus TMD，多層Janus MoSTe約為5.7～13.5 pm/V，其鍵合電荷密度如圖8(h)所示，并證明了此Janus TMD具有壓電潛力[122]。Janus TMD還具有較長的激發(fā)載流子壽命，約為2 ns，如圖8(i)所示，與基于TMD的異質(zhì)結(jié)構(gòu)相當(dāng)[100]。除了Janus MoSSe，其他Janus TMD(MoSTe，MoSeTe等)也具有明顯的電子特性(帶隙在1.37～1.96 eV之內(nèi))和高載流子遷移率[123]，如圖8(j)所示(300 K時，上圖為電子遷移率，下圖為空穴遷移率)。而且，Janus TMDs材料具有很高的光吸收能力[124-125]，并具有適當(dāng)?shù)哪軒н吘壩恢靡源龠M(jìn)氧化還原反應(yīng)(圖8(k))，填充直方圖和陰影直方圖分別顯示了沿armchair和zigzag方向的載流子遷移率[123]。所有這些研究都表明Janus TMDs是有希望的光催化劑。同時，許多研究也證明了基于Janus TMD的vdW異質(zhì)結(jié)作為光催化劑分解水的可行性，例如MoSSe/WSSe[126]、MoXY (X/Y = O, S, Se, 和Te; X ≠ Y)[127]、MoSSe/WSe2[128]vdW異質(zhì)結(jié), 這些都可以作為出色的光催化劑分解水。

圖8 基于TMDs材料的特性

列舉兩種基于Janus MoSSe的代表性vdW異質(zhì)結(jié)，即MoSSe/GaN和MoSSe/AlN[130]。MoSSe/GaN和MoSSe/AlN vdW異質(zhì)結(jié)的動態(tài)和熱穩(wěn)定性分別通過分子動力學(xué)聲子譜和(AIMD)模擬計(jì)算來證明，如圖9(a)-圖9(d)所示。圖9(e)和圖9(f)分別描述了MoSSe/GaN和MoSSe/AlN vdW異質(zhì)結(jié)的投影能帶結(jié)構(gòu)(灰色虛線表示費(fèi)米能級，并設(shè)置為0)。顯然，MoSSe/GaN(MoSSe/AlN)vdW異質(zhì)結(jié)的CBM和VBM分別由MoSSe和GaN(AlN)層貢獻(xiàn)。因此，兩個vdW異質(zhì)結(jié)都具有典型的II型能帶結(jié)構(gòu)。因此，它將光子產(chǎn)生的電子和空穴分別分離到MoSSe和GaN(AlN)層。MoSSe/GaN和MoSSe/AlN vdW異質(zhì)結(jié)的電子定位功能(ELF)分別如圖9(g)和圖9(h)所示。圖9(i)展示了MoSSe/GaN和MoSSe/AlN vdW異質(zhì)結(jié)均具有適當(dāng)?shù)膭菽埽捎糜谒趐H = 0時分解的氧化還原反應(yīng)。此外，計(jì)算的MoSSe/GaN(MoSSe/AlN)vdW異質(zhì)結(jié)的載流子遷移率(圖9(j))表明，基于Janus MoSSe的vdW異質(zhì)結(jié)均可提高載流子遷移率。因此，MoSSe/XN(X = Ga，Al)vdW異質(zhì)結(jié)具有潛在的高效光催化水分解能力。

圖9 基于Janus TMDs材料的特性

3.3 基于磷烯的異質(zhì)結(jié)光催化劑

除TMDs材料外，磷稀、藍(lán)磷(BlueP)和黑磷(BlackP)，也引起了研究學(xué)者廣泛關(guān)注。BlackP和BlueP可以通過外延生長實(shí)驗(yàn)合成和調(diào)制等離子體處理，圖10(a)和圖10(b)分別為Au(111)上單層磷的STM圖像[131]和BlackP的TEM圖像[132]。BlackP擁有優(yōu)越的電子[133-135]、熱學(xué)[136-138]、光電[139]、光學(xué)[38, 140, 141]性質(zhì)以及高載流子遷移率[142]，這使得BlackP可用于鋰離子電池[143]、異質(zhì)結(jié)[144]、場效應(yīng)晶體管[145]和光電器件[146]。

與BlackP的褶皺蜂窩結(jié)構(gòu)不同的是，BlueP具有六角形蜂窩結(jié)構(gòu)。圖10(c)為摻雜B、C、N、O和F的BlueP系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)和非鍵合狀態(tài)演化的示意圖。B摻雜的BlueP顯示直接帶隙，并且在C摻雜和O摻雜的系統(tǒng)中可觀察到自旋極化現(xiàn)象，這使得BlueP有望應(yīng)用在光學(xué)和自旋電子器件中[147]。當(dāng)vdW異質(zhì)結(jié)由BlueP構(gòu)造時，它還會觸發(fā)一些可調(diào)的界面屬性[103]。BlueP/MS2(M = Nb，Ta)vdW異質(zhì)結(jié)顯示出改善的電導(dǎo)率和增強(qiáng)的機(jī)械柔韌性(最終應(yīng)變> 17%)[148]。此外，通過對鋰吸附系統(tǒng)的研究(如圖10(d)所示)，BlueP/NbS2vdW異質(zhì)結(jié)的高容量(約528.257 mAhg-1)表明其具有作為電極的應(yīng)用潛力。圖10(e)為BlueP/NbS2和BlueP/TaS2vdW異質(zhì)結(jié)的比容量。

當(dāng)vdW異質(zhì)結(jié)由g-GaN和BlueP單層堆疊時，除了CBO和VBO以外，由能帶彎曲產(chǎn)生的界面附近的內(nèi)置電場也可以分離光子產(chǎn)生的電子和空穴[42]，圖10(f)為在g-GaN/BlueP vdW異質(zhì)結(jié)的界面附近形成能帶彎曲。一些研究表明，BlueP/TMDs(BlueP/MoS2、BlueP/WS2、BlueP/MoSe2和BlueP/WSe2)vdW異質(zhì)結(jié)具有出色的電子性能和吸收可見光的能力[149]。所有這些結(jié)果都證明基于磷烯的vdW異質(zhì)結(jié)用作光催化劑是非常有前途的。

圖10 磷稀材料的基本特性

已有研究證明，BlueP/XC(X = Ge和Si)異質(zhì)結(jié)是通過vdW力形成的，并且兩個異質(zhì)結(jié)均具有II型能帶結(jié)構(gòu)，如圖11(a)和圖11(b)所示[150](黑色和紅色標(biāo)記分別是BlueP和GeC(SiC)層的能帶貢獻(xiàn)；灰色虛線表示費(fèi)米能級，其設(shè)置為0)。從投影能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度(DOS)計(jì)算中可以看到BlueP/GeC(BlueP/SiC)vdW異質(zhì)結(jié)的CBM和VBM由BlueP和GeC(SiC)層貢獻(xiàn)，這意味著光生電子-空穴將被分離，并分別運(yùn)動到BlueP和GeC(SiC)層促使HER和OER。有趣的是，BlueP/GeC vdW異質(zhì)結(jié)可以誘導(dǎo)pH=7時水分解中的氧化還原反應(yīng)，而BlueP/SiC vdW異質(zhì)結(jié)具有誘導(dǎo)pH=0的環(huán)境下水分解的HER和OER的能力圖11(c)。同時，沿著BlueP/GeC和BlueP/SiC vdW異質(zhì)結(jié)的真空層，其電位有一個明顯的差降ΔV，如圖11(d)和圖11(e)所示，這可能導(dǎo)致較大的內(nèi)置電場進(jìn)一步分離光生電子-空穴對。更重要的是，與BlueP、GeC和SiC單層相比，BlueP/GeC和BlueP/SiC vdW異質(zhì)結(jié)甚至可以改善可見光譜區(qū)域的吸收，如圖11(f)所示。因此，基于BlueP的vdW異質(zhì)結(jié)也是可用于水分解的有前途的有效光催化劑。

圖11 基于BlueP的異質(zhì)結(jié)特性

4 結(jié)語

綜上所述，本文介紹了用于產(chǎn)生氫氣的2D vdW異質(zhì)結(jié)光催化劑研究的最新進(jìn)展，包括：1)光驅(qū)動單層半導(dǎo)體的思路可作為水分解用光催化劑的基本原理；2)2D vdW異質(zhì)結(jié)相對于單層材料作光催化劑分解水更具優(yōu)勢；3)vdW異質(zhì)結(jié)在水分解方面還有一些優(yōu)越性能，例如吉布斯(Gibb’s)自由能、激子結(jié)合能和較長的光生電荷壽命等。此外，還介紹了有關(guān)基于TMDs和BlueP的vdW異質(zhì)結(jié)作為光催化劑在水中誘導(dǎo)HER和OER的最新研究成果。顯然，該領(lǐng)域的進(jìn)展表明可以通過形成2D vdW異質(zhì)結(jié)來提高水分解的光催化效率。

到目前為止，研究者們已經(jīng)證實(shí)，2D vdW異質(zhì)結(jié)可通過吸收太陽能來分離光生電子和空穴，并進(jìn)一步促使水發(fā)生氧化還原反應(yīng)的能力。盡管某些研究已初見成效，但對于整體性能仍然具有挑戰(zhàn)性。在理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的研究中，仍然存在許多未決的問題和挑戰(zhàn)。例如，2D vdW異質(zhì)結(jié)在不同pH水溶液環(huán)境中的穩(wěn)定性。此外，即使某些vdW異質(zhì)結(jié)具有出色的光吸收性能，也需要系統(tǒng)研究來了解太陽能到氫(STH)的轉(zhuǎn)化效率，以便進(jìn)一步提高光學(xué)性能。最近，由于具備了實(shí)驗(yàn)和計(jì)算產(chǎn)生的大數(shù)據(jù)，機(jī)器學(xué)習(xí)方法已被用于各種功能材料的發(fā)現(xiàn)[151-152]。期待機(jī)器學(xué)習(xí)方法可以促進(jìn)光催化劑的開發(fā)。相信2D vdW異質(zhì)結(jié)對水的分解研究仍然是一個熱門的課題，希望本文可以為其未來發(fā)展提供一些啟發(fā)。