三元材料重要改性方法專利分析

樊金鵬 焦玉娜

摘要：鋰離子電池主要有四大材料構成，其中，正極材料是四大材料中的核心材料，本文從專利角度分析了正極材料的發展現狀，重點分析了正極材料中三元材料重要改性方法的專利技術路線，經過分析發現摻雜和包覆是最常規且發展迅速的重要改性手段;進一步針對摻雜和包覆分析了申請量逐年分布情況，從申請量上發現近些年摻雜改性的申請量一直高于包覆改性的申請量，三元正極材料的改性研究主要集中在摻雜改性技術上;并以Li[Ni，Co，Mn]O2（NCM）為例探討了三元材料中Ni、Co、Mn三種元素比例分布對三元材料性能的影響。

關鍵詞：三元材料;鋰離子電池;摻雜;包覆

中圖分類號：TM912.9文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2020）03-0119-05

1 正極材料現狀分析

中國新能源汽車產業始于21世紀初。2001年，新能源汽車研究項目被列入國家“十一五”期間的“863”重大科技課題，“十一五”以來，我國提出“節能和新能源汽車”戰略。在新能源汽車領域，以鋰離子電池作為動力源的新能源汽車發展最為迅速。而正極、負極、隔膜和電解質是鋰離子電池的四大核心材料，其中正極材料是公認的核心材料。相比負極材料，正極材料的能量密度和功率密度相對偏低，它是制約鋰離子電池發展的重要影響因素之一。可見，正極材料與動力電池性能的好壞密切相關，正極材料性能的優化直接關系著動力電池性能的提升，因此正極材料的研究成為當前鋰離子動力電池最為核心的技術。圖1所示鋰離子電池核心材料技術分解示意圖如下：

常用的正極材料主要有鈷酸鋰（LiCoO3）、錳酸鋰（LiMnO2）、鎳酸鋰（LiNiO2）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）、富鋰復合氧化物（Li1+x[Ni，Co，Mn]O2）以及三元復合氧化物（Li[Ni，Co，Mn]O2），應用在動力鋰離子電池上的正極材料主要有磷酸鐵鋰、錳酸鋰和三元材料，其具體的性能如表1所示。

從表1可以看出，錳酸鋰具有高電壓的優勢，但其電池容量偏低;三元材料的電壓適中，但電池容量很高;磷酸鐵鋰容量適中，但電壓偏低。以Tesla為主的企業采用三元材料正極材料路線，三元材料電化學容量高、循環性能好、成本低、具有三元協同效應，同時具備氧化鈷鋰（LiCoO3）、氧化錳鋰（LiMnO2）、氧化鎳鋰（LiNiO2）的優點，生產工藝相對成熟。自2014年以來，國內的天津力神、中航鋰電等企業已開始批量地生產三元材料鋰鋰離子電池。近年來，通過研發改進，三元復合氧化物振實密度已被提升到接近鈷酸鋰的水平，同時憑著成本優勢和安全性優勢，其競爭明顯增強。

三元材料的結構與LiCoO2類似，為層狀結構，屬于R3m空間群，Li原子占據3a位置，O原子占據6a位置，Ni、Co、Mn/Al占據3b位置，每個過渡金屬原子由6個氧原子包圍形成MO6八面體結構，鋰離子嵌入過度金屬原子與氧形成Li[NiCoMn/Al]O2層[1]。

2 三元材料改性技術路線分析

三元材料通常會遇到充放電效率低、高溫存儲性低、導電率低、循環性差和團聚造成能量密度降低等問題，為提高三元材料的各項性能，在實際應用中，通常會通過摻雜改性元素、混合活性材料、混合非活性材料、包覆、調控前驅體、調控化學計量比等方式對三元材料進行改性[2]。

從圖2示出的三元材料改性重點專利發展路線圖可知，在20世紀90年代末期出現的重點專利中，首先出現的對三元材料改性的手段是摻雜，摻雜是穩定三元材料結構，抑制熱效應的有效方法之一，也是目前研究較多的改善三元材料性能的方法之一，對三元材料的摻雜主要包括陰離子摻雜、陽離子摻雜和復合摻雜三種，由于三元材料中的各元素之間具備緊密的協同作用，在通過摻雜改進某一性能時通常會伴隨著另一性能的降低。圖2中的專利JP10199525A、專利JP10199525A以及隨后的專利JP2000149923A、JP2006302880A、KR2008099131A、JPWO2004082046S分別探討了不同種類的摻雜對三元正極材料性能的影響。

結合圖2可知，同在20世紀90年代末期，繼摻雜之后出現了將三元材料與其它的活性材料或非活性材料進行混合的改性手段，專利JP11162466A記載了將多種配比的三元材料混合的技術方案。早期的三元材料很難通過針刺和過充測試，該缺陷很大程度上限制了其大規模的生產和使用。以錳酸鋰和三元材料混合為例，結合專利JP04183374B2可知，由于錳酸鋰能量密度不夠高，通過與三元材料混合，電極材料的能量密度有著很大程度的提高，三元材料本身的pH值較高，能夠為錳酸鋰提供一個偏堿性的環境，抑制錳的溶解，同時，在使用略偏堿性正極材料可以中和電池使用中由于副反應產生的微量氫氟酸，可減少對錳酸鋰結構的侵蝕，同時也可以一定程度上降低三元材料的表面堿含量，從而在整體上提高了材料的高溫穩定性。

隨著產業上對高導電性三元材料的不斷需求，對三元材料表面進行包覆的改性也在20世紀90年代末期出現;結合專利可知，包覆主要有氧化物包覆和非氧化物包覆，具體的專利KR2007097923A記載了金屬復合氧化物包覆層梯度分布，專利JP2001006672A記載了在三元材料表面包覆硫酸鹽的技術方案。包覆層的存在抑制了循環過程中電解液產生的氫氟酸對三元材料的腐蝕，減少了活性材料與電解液之間的副反應，從而降低了電池的內阻，改善了材料的電化學性能。采用無機物進行的表面包覆還可以減少材料在反復充放電過程中材料的坍塌，也可以降低材料表面的堿含量。包覆相關的專利自20世紀末期到21世紀初期一直在探索中快速發展，并在21世紀10年代有了突飛猛進的發展，在該階段包覆相關專利的發展達到了頂峰，這說明業界對于包覆改性的研究和探索已經有了較多的積累。

在21世紀初期，重點關注不同化學計量的三元材料性能差異的重點專利才逐漸出現，專利JP2001185153A記載了對三種原子比例探索的技術方案，但是相對與之前出現的技術，調控化學計量比發展相對緩慢。

同在21世紀90年代末期，也出現了通過調控制備三元材料前驅體進行改性的重點專利技術，專利JP2001185153A記載了三種元素液相前驅體的制備。但是從20世紀九十年代到21世紀初期，有關調控前驅體的重點專利發展相對緩慢，直到21世紀10年代，有關前驅體的重點專利才有了快速的發展。三元材料前驅體的性能對所制得的三元材料性能影響較大，且就國內來看，大部分企業直接外購前驅體然后燒結制備三元材料，通過外購的方式獲得前驅體很大程度上增加了三元材料的成本，因此，國內的企業必須加大對前驅體制備工藝的探索和研發，合理地布局專利。

可見，近年來，圍繞三元材料的各種改性手段依舊在迅速發展，諸多的科研團隊均將研發重點集中在三元材料的改性，三元材料的發展勢頭仍舊很足。

3 三元材料重點改性技術分析

摻雜是一種在正極材料晶體中引入其它金屬或非金屬原子的改性方式，對于鎳、鈷、錳的鋰復合氧化物，多指對鎳鈷錳部分原子進行取代[3-4]。包覆是表面改性的重要方法，通過在材料表面包覆一層穩定的薄膜物質，以便提高材料的性能，對于鎳、鈷、錳的鋰復合氧化物以及多元復合氧化物，該類薄膜物質主要為金屬氧化物或氫氧化物[5-6]。三元材料改性手段諸多，摻雜和包覆是工業上最常用的改性方式，包覆改性和摻雜改性是三元復合氧化物材料的熱點分支。

結合圖3可知，摻雜改性技術自2002年到2006年大致呈穩步緩慢增長趨勢，并在2007年申請量有所下降后，自2008年起開始穩步快速增長，這可能是因為較早的摻雜改性技術均是固相摻雜，雖然具備合成工藝簡單、成本低的優點，但是機械混合以及固相燒結難以在原子尺寸獲得均一分布，產品電化學性能較差，不能滿足業界的需求;包覆改性技術的申請量自2004年到2007年穩步緩慢增長，并在2008年申請量有所下降后，自2008年起穩步迅速增長。且結合圖3可知，近些年摻雜和包覆改性專利申請量急劇上升，可見，摻雜改性和包覆改性一直是研究的熱點。

摻雜和包覆改性的申請量均在2011年附近開始迅速增長，這可能也與市場對電池產業的需求度息息相關。根據統計，在2010年以前，市場上在電動汽車領域對電池的需求度極低，但是，自2010年起市場對電池汽車電池產業的需求度持續增長，2012、2013年增長在30%以上，隨著電動汽車和混合動力汽車的產業化，產業和科研院所均看到了動力電池的潛在價值，與此同時，產業和科研院所均將注意力轉移到尋求合適的動力電池正極材料上面，而三元復合氧化物也正好是非常適合用于動力電池的正極材料之一，在該時間點附近，大批的人力和物力被投入動力電池正極材料三元復合氧化的生產和研發，上述發展史直接導致2011年前后三元材料的摻雜和包覆改性申請量的遞增，同時也帶動了整個電池正極產業的發展。

隨后，摻雜和包覆改性申請量逐年上升，2019年申請量可能因為部分專利申請未公開，數據有所影響。在2013年后，摻雜改性的申請量一直高于包覆改性的申請量，且近些年針對摻雜和包覆的研究并未減少，可見，三元正極材料的主要改性研究主要集中在摻雜改性技術上。

4 三元材料比例分布相圖分析

三元材料中各元素比例對三元材料性能有著重要影響，三元材料主要有Li[Ni，Co，Mn]O2 （NCM）和Li[Ni，Co，Al]O2（NCA）兩種，其中，Li[Ni，Co，Mn]O2（NCM）是被工業上最先認可的三元正極材料，且已經投入生產使用。三元材料NMC實際上是綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三種材料的優點，由于Ni、Co和Mn之間存在明顯的協同效應，因此NMC的性能好于單一組分層狀正極材料Li[Ni，Co，Mn]O2的基本性能，且充放電平臺與價格昂貴的LiCoO2相近，適合現有各類鋰離子電池應用產品，被認為是最有應用前景的正極材料之一[7]。

如圖4所示，常見的三元材料Li[Ni，Co，Mn]O2比例主要有Co含量較高的181（參見專利US8802291B2），Ni含量較高的811（參見專利CN104521039C），622（參見專利US9444095B1），Mn含量較高的226（參見專利KR1323126B1），以及Co含量相對較低的442（參見專利EP1636870B1）、343（參見專利CN103700827A）、213（參見專利JP4106875A）、532（參見專利JP2006173049A）、333（參見專利US8802290B2）、721（參見專利JP8213015A）、523（參見專利CKR1328989B1）、424（參見專利CN100527480C和JP4639573B2）、226（參見專利KR1323126B1）等，可見，不同配比三元材料的研發和探索是三元材料的核心技術。經過大量的試驗，以333、442、424、523、811為代表的三元材料占取了市場，并在產業廣泛應用，其中的333、424以及523是Ni含量相對較低的材料，它們是三元動力電池的熱門材料，其中的523的銷量遠遠領先。

之所以三元材料的配比得到如此強烈的關注，主要是因為在三元材料中，三種元素在材料中起不同的作用，Ni可以是+2和+3價，Co一般認為是+3價，Mn一般是+4價，充電電壓低于4.4V時，一般認為主要是Ni2+參與電化學反應形成Ni4+;繼續充電在較高電壓下Co3+參與反應氧化到Co4+，而Mn則一般認為不參與電化學反應。

三種元素對材料電化學性能的影響也不一樣，通過引入Co能夠減少陽離子混合占位情況，Co能有效穩定三元材料的層狀結構并抑制陽離子混排，提高材料的電子導電性和改善循環性能。但是Co比例的增大導致晶胞參數a和c減小且c/a增大，導致容量降低。并且，Co的成本相對較高，Co含量的增大會直接導致所形成的三元材料整體成本升高。公認的是，隨著Co含量的升高，容量和密度逐漸提升，隨著Co含量的降低，熱穩定性增強，成本降低。

通過引入Mn能顯著降低成本，并可有效改善材料的結構穩定性和安全性，但是過高的Mn含量將會降低材料比容量，并且容易產生尖晶石相破壞材料的層狀結構。三元材料中的Ni能使晶胞參數c和a增大且使c/a減小，通過引入Ni可有效提高三元材料的容量，但是Ni含量過高將會與Li+產生混排效應而導致循環性能和倍率性能惡化，而且高鎳材料的pH值過高會影響該材料的應用范圍。

上述因素直接導致不同配比的三元具備不同的性質，因此，對三元材料各元素配比的探索和優化尤為必要。

5 結論

正極材料是鋰離子電池四大材料的核心材料，而正極材料中的三元材料具備良好的應用前景，目前三元材料改性方法相關專利研發的重點主要集中在摻雜和包覆改性，摻雜和包覆改性相關專利申請量近些年持續快速增長，且對摻雜改性的研究熱度高于對包覆改性的研究熱度。國內申請人應當積極探索和優化對三元材料的改性技術手段，做好專利布局，以期完全實現對國外公司技術的依賴。

參考文獻

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