食品中38種農藥多殘留的氣-質聯用檢測方法研究

張力偉 周曉波

摘 ?要：所謂氣-質聯用檢測法就是將氣相色譜檢測法與質譜檢測法聯合應用，彌補兩者的不足，其強大的檢測能力不僅僅能夠快速準確地檢測出某個單一的化學物質，還能夠檢測出混合化合物，更適合對于復雜樣品的“組學”檢測和分析，農藥在食品中殘留非常普遍，農藥殘留檢測也是食品加工環節中重要的一項工作，在傳統食品農藥檢測過程中，利用大型色譜儀器檢測農藥殘留通常時間都在數小時以上，并且準確度也較低。自從我國出臺的《食品安全法》中明確規定快速檢測作為常規檢查手段以后，氣-質聯用檢測法就成為了農殘檢測的標準檢測方法。筆者通過參考相關方面文獻，并結合試驗對38種常見農藥使用氣-質聯用檢測法進行研究，希望能夠對同行工作者有所幫助。

關鍵詞：食品;38種農藥;氣-質聯用檢測

前言：

隨著我國社會的飛速發展，人們的物質生活越來越豐富，尤其是食品種類增加后，食品安全逐漸成為人們最關心的話題之一，因為食品安全問題不但關系著人民群眾的身體健康，更是對我國社會經濟發展具有重要的意義。由于我國發展較晚，在食品原料供給、生產、加工、包裝、儲存等環節工作還不夠到位，特別是近些年一些新型農藥的不斷涌現，給食品檢測工作造成了一定的困難，又因為一些不法商販的出現導致發生食品安全問題，例如阜陽假奶粉中毒事件、蘇丹紅事件等，因此，要增強食品的安全性，就要提高食品安全檢驗技術，只有提高檢驗食品的相關技術，才能讓人們食用更加安全的食品[1]。氣相色譜由于其較強的分離離子能力，在食品檢測中用途較廣，但是缺點也較為明顯，就是對于性質不明的化合物定性能力較差，而質譜卻能很好地彌補氣相色譜的不足，它能夠非常快速精準的檢測出食物中農藥是否超標，因此，檢測人員將兩種檢測方式聯合，即氣-質聯合檢測法，這種檢測方式能夠彌補雙方在某一方面的不足，提高檢測未知化合物的速度和精準度，在環保、醫藥、食品等行業和領域發揮著越來越重要的作用。

一、實驗部分

農藥殘留檢測是食品安全檢測中非常重要的項目之一，我國近些年為了提高工作效率，降低病蟲害對農產品效益產生的影響，頻繁使用農藥以提高農產品對病蟲害的抵抗能力。這些藥物雖然對農產品起到了一定的效果，但是非常容易在人體內殘留，有研究實驗表明，人如果食用了含有超標農藥的農產品，很容易引發疾病。而氣-質聯用檢測技術在食品安全中的應用解決了這一難題，這種技術能夠檢測出農產品中是否含有超標的農藥，本文就氣-質聯用檢測技術檢測農產品中農藥含量進行實驗研究[2]。

1.試驗儀器

使用氣-質聯用檢測法檢測食物中農藥含量目前較為常用的檢測儀器為：Agilent7890A氣相色譜儀，配置7683自動進樣、冷柱進樣等功能;選配毛細管柱為HP-5MS（0.25 mm×30m×0.25μm）和質譜工作站;上海亞榮生化儀器廠生產的RE-52AA型旋轉蒸發儀;德國品牌Satorius1602型萬分之一電子分析天平 ;北京八方世紀生產的BF2000氮吹儀;型號為KQ-300DE型醫用數控超聲波清洗器;國產勻漿機兩臺。

2.檢測試劑

目前使用氣-質聯用檢測法檢測食品中農藥的含量通常使用正己烷、丙酮、石油醚、乙腈等試劑;無水硫酸鈉和氯化鈉是進行提純的試劑，但是必須要經過馬弗爐高溫加熱煅燒才能進行提純;載氣就是運用氣-質聯用檢測法時使用的高純度的氦氣，作為流動相的運載被分析物質的一種氣體，其主要作用是為被分析物質提供載體，提供被分析物驅動力。氣相色譜-質譜儀（GC—MS）的參數為：色譜柱HP—5MS（0.25 mm×30m×0.25μm）;高純度氦氣，氣體流速為1.2m/min;色柱初始溫度為75℃，在1min之內以30℃/min的速度逐漸升高到200℃，到達210℃以后，又以5℃/min的速度到達220℃，在到達230℃以后，又以15℃/min的速度到達280℃，并且維持這個溫度15min[3]。樣品進入方式為不分流進樣，每一次樣品進入量不能超過2μL;進樣溫度應該盡可能保持在260℃左右。質譜儀在電子轟擊離子源的過程中，離子源的溫度應該保持在250℃左右，四桿的溫度應該維持在160℃左右[4]。

3.農藥樣品

38種常見農藥樣品為：敵敵畏、滅幼脲、除蟲脲、氧化樂果、a-666、甲萘威、樂果、百菌清、涕滅威、乙酰甲胺磷、五氯硝基苯、二嗪磷、甲氰菊酯、敵百蟲、久效磷、甲胺磷、甲拌磷、倍硫磷、氯菊酯、克百威、辛硫磷、氟氰戊菊酯、順式氰戊菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰、對硫磷、溴氰菊酯、殺螟硫磷、菊酯、順式氯氰菊酯、噻嗪酮、抗蚜威、氰菊酯、β-666、喹硫磷、氰戊菊酯、氟胺、馬拉硫磷。

4.樣品準備

根據以往藥物殘留檢測樣品量和我國無公害蔬菜的殘留限量標準等因素，實驗人員選取25g試驗樣品，這種采樣量能夠盡可能滿足不同試驗藥劑的使用需求，還不會造成樣品采集歧視，確保試驗檢測數據能夠準確。選擇乙腈試劑作為殘留農藥的提取藥劑[5]。雖然多數農藥的提取藥劑都要使用乙腈，但是百菌清這種農藥化學性質較為活潑，和乙腈容易發生化學反應，所以應該加入一定量的冰乙酸降低其化學活性[6]。為了檢測冰乙酸的效果，試驗將同一檢測樣品中分別加入0.05g、0.1g、1.0g三種量的冰乙酸，通過添加對冰乙酸的使用量進行試驗，可以得出，在對百菌清進行檢測時，只有使用冰乙酸的量為0.1g時，農藥的回收度才能達到90%左右，是最為理想的農藥檢測情況。乙腈提取試劑的用量，首先要保證樣品完全浸入到乙腈試劑中，為了測試乙腈在使用多少量時效果最為明顯，試驗人員則選用了10ml、20ml、30ml三種容量的乙腈試劑進行檢測，通過氣相色譜-質譜儀（GC—MS）進行測量發現在乙腈提取試劑在30ml時，農藥的回收率為90%左右，并且農藥提取較為充分。

氣相色譜-質譜儀（GC—MS）聯用法檢測農藥殘留樣品填料的選擇，筆者選用的檢測方法是將凈化劑（PSA）直接加入到樣品提取液中，和以往傳統的固相萃取法比較更加節省試劑，還能夠節省試驗時長。凈化劑（PSA）和C18、乙腈等其他凈化劑相比，其優點也較為明顯，不但用量較少，還不會對環境造成污染[7]。此外，將乙腈試劑加入石墨化炭黑以后能夠有效避免檢測樣品中蠟紙物質和一些疏水性色素對試驗結果的干擾，很大程度上減少了樣品中的雜質。石墨化炭黑的選擇用量應該以除去雜質為前提，如果使用過多不但會對試驗檢測數據造成很大干擾，還會造成試劑的浪費。為了測試石墨化炭黑在使用多少量時效果最為明顯，試驗人員則選用了0.01g、0.05g、0.1g三種添加量的石墨化炭黑進行檢測，通過測量發現在石墨化炭黑用量為0.05g時，檢測樣品雜質較少，基質干擾幾乎不會影響檢測結果，并且農藥提取較為充分[8]。取若干食品檢測樣品，并切成塊加入食物粉碎儀器中進行粉碎，粉碎后倒入少量純凈水研磨，取0.1kg待檢測樣品，放置于30ml乙腈溶液中震蕩30min。將震蕩好的樣品溶液倒入5.0g氯化鈉試管中，將試管放置于漩渦振蕩器中，進行樣本的離心，經過漩渦振蕩器離心后，靜止20分鐘，這樣做的目的是讓乙腈試劑能夠與水分層以后，便于實驗人員使用滴管提取乙腈試劑15ml放入無水硫酸鈉中除水，在將其加熱到50℃以上，并用氮氣將提取液干燥。由于本試驗主要采用旋轉蒸發和氮氣吹干兩種濃縮方法，在質譜柱溫度達到50℃時，將兩種試驗檢測法的樣品農藥回收率進行對比可知，氮氣吹干方式明顯高于旋轉蒸發方式的農藥回收率，但是在將高于15ml提取液進行吹干時，試驗時間明顯增加，為了提高試驗準確度，可以先使用旋轉蒸發將提取液濃縮為15ml以下，再使用氮氣吹干進行濃縮。

二、結果和討論

本次試驗涉及有機磷類、除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類等38種常見農藥，由于同一種類的農藥其化學性質極為相似，試驗人員從每一種農藥中選取一種最具代表的農藥進行檢測，節省試驗過程，縮短試驗時間，避免由于整理大量試驗數據過程中產生試驗誤差影響測量的準確性。66粉類農藥以β—666為代表藥物進行試驗檢測;DDT類農藥以p—DDT為代表藥物進行試驗檢測;除蟲菊酯類農藥以溴氰菊酯為代表進行試驗檢測;氨基甲酸酯類農藥以敵敵畏為代表藥物進行試驗檢測;由于百菌清和滅幼脲是屬于單獨的藥物種類，因此應該進行單獨試驗檢測[4]。在對農藥進行離子化、篩選的環節后，就要通過氣-質聯用檢測技術法對樣本進行提純，常用的提純法有液態萃取法、固態萃取法等。最后就是使用質譜儀對檢測后的數據進行分析，得出最終結果。

1.離子量測定

在等待氣相色譜-質譜儀（GC—MS）穩定以后，試驗人員將樣品連續注入儀器中進行檢測，并計算各針中的相對應數值，待兩針的相對值變化小于1.5%時，按照樣品順序進行檢測，如表格1中所示。

2.回收率測定

試驗檢測分別向白菜和胡蘿卜中添加0.2mg/kg的7種代表農藥，取適量樣品進行提純、凈化、檢測，根據表2所示，檢測這7種農藥平均回收率在73.5%—91.6%左右，RSD小于10.5%，通過使用氣-質聯用檢測法得出結果為，農藥使用方式符合國家對于食品標準的常規要求。

三、結束語

食品安全涉及我們最基本的人身權利，尤其在我國國民經濟中，食品工業占據著非常重要的地位。氣-質聯用檢測技術能夠快速準確的分析混合樣品中的農藥成分，是食品檢驗行業應用最為廣泛的檢測技術之一。近些年食品安全問題頻發，食品安全問題逐漸成為重中之重，食品檢測技術在這個方面有著非常大的作用，如果沒有新型檢測技術的應用，，尤其是新型檢測技術的不斷研發，我國食品安全問題也會無法解決。由于農副產品在生長過程中需要根據病蟲害的類型使用不同農藥，而每一種農藥由于種類的不同其化學性質差異也非常大，加之近些年來新型農藥的不斷出現，這就更加需要加強氣-質聯用檢測技術在檢測食品方面的應用。

參考文獻

[1] ?周瓊.蔬菜水果中多種類農藥殘留的氣-質聯用同時檢測方法應用[J].農業與技術，2018，38（23）：42-43.

[2] ?黃雪.茶葉中三類農藥多殘留的色質聯用分析方法研究[D].浙江工商大學，2018.

[3] ?楊代鳳，劉騰飛，范君，孫靈湘，陸皓茜，錢輝.利用氣相色譜法測定有機磷農藥殘留時的基質效應研究[J].環境與可持續發展，2018，43（06）：221-223.

[4] ?張曉鴻，張偉彪，張曉強.三重四極桿氣-質聯用法在農藥殘留檢測中的研究進展[J].食品安全導刊，2019，230（03）：86.

[5] ?陳波，高羽，余敏靈，朱敏鳳.百合中樂果等3種農藥殘留的氣相色譜-串聯質譜法一測多評研究[J].中國藥業，2018，27（21）：33-36.

[6] ?蔡理勝.食品中甘氟和有機錫農藥殘留的氣相色譜-質譜聯用檢測方法研究[D].南京理工大學，2018.

[7] ?陳嵐;余敏靈;楊佳;梁華;李根;.氣相色譜-串聯質譜法測定山藥中農藥殘留的一測多評研究[J].中國藥業，2018，v.27;No.453（02）：36-40.

[8] ?李麗，夏蓉，卞晶晶.氣相色譜串接質譜測定食醋中多組分農藥殘留含量的方法研究[J].中國釀造，2019，38（03）：193-198.