低溫SCR脫硝催化劑壽命管理研究

張現鵬 黃銀柳 劉濤 周文正

摘 ?要：選擇性催化還原（SCR）技術是當前最有效的NOX脫除方法，其中，低溫SCR技術以其經濟可行的改造成本和運行成本成為該領域的研究熱點。目前，低溫SCR技術工業化應用的主要難題在于催化劑的低溫活性較差、抗H2O和抗SO2毒化性能較弱等。低溫SCR技術的關鍵是開發具有良好低溫活性的SCR催化劑，制備高效低溫催化劑的研究思路是將具有良好低溫活性的活性組分與不同載體通過不同制備方法組合，篩選出高性能的低溫催化劑。

關鍵詞：SCR脫硝催化劑;壽命管理;制備方法

近年來的研究結果顯示，以Pt、Pd等貴金屬和V、Cr、Fe、Mn、Co、Cu等過渡金屬為活性組分的SCR催化劑都具有良好的低溫性能。由于低溫SCR技術的意義在于將SCR反應器布置在尾部煙氣段，降低現有SCR技術的運行成本并延長催化劑壽命，增強SCR技術的經濟可行性，因此，生產成本較高的貴金屬催化劑并不適合低溫SCR催化劑的發展要求。

1SCR催化劑

SCR催化劑可以分為負載型催化劑和非負載型催化劑，目前，針對低溫SCR催化劑的研究主要以負載型為主，負載型催化劑是指將活性組分負載到不同類型的載體上，利用載體自身的特點優化催化劑性能，常見的低溫催化劑載體有以下幾種類型。

1.1以TiO2為載體

TiO2載體表面具有豐富的Lewis酸性位，在低溫反應中可以加強催化劑的活性并提高催化劑的抗硫性能。目前，以MnOX為活性組分負載于TiO2載體上的催化劑研究最為廣泛。

1.2以Al2O3為載體

Al2O3載體表面存在的羥基能夠幫助NO在低溫時氧化分解，從而增強催化活性。SO2對MnOX/Al2O3催化劑產生的抑制作用主要由催化劑表面產生的MnSO4引起的，與Al2（SO4）3的生產或硫酸銨的沉積無關，由于MnSO4的分解溫度需要達到747℃并且在537℃以上時才能被H2除去，這就意味著催化劑的活性再生幾乎不可能發生。XIE等人以CuO為活性組分制備了CuO/Al2O3催化劑，測試結果顯示，在200℃時催化劑的活性約為80%，當煙氣中通入SO2后，活性下降明顯，可知該催化劑的抗硫性能較差。

1.3以活性炭材料為載體

活性炭材料孔隙結構發達，具有大的比表面積和良好的吸附性能，是低溫催化劑常用載體，主要包括活性炭、活性炭纖維、炭成型物和炭納米管等。

1.4以分子篩為載體

分子篩載體因具有大的比表面積，在低溫時其制備的催化劑表現出了較好的活性。QI等人采用浸漬法制備了一系列Mn/USY催化劑，考察了催化劑在100℃～350℃溫度區間內的SCR反應活性，測試結果顯示，Mn/USY催化劑在180℃～275℃溫度區間內的活性均接近100%，具有良好的低溫活性[1]。

2摻雜元素的Mn基催化劑

在眾多的過渡金屬元素中，由于Mn元素的價態和相應的氧化物種類較多，在SCR反應中可以相互轉化有利于反應的進行，因此Mn元素的低溫活性最為突出，Mn基催化劑也成為了低溫SCR催化劑的研究熱點。

非負載型Mn基催化劑研究較少，唐曉龍等人采用低溫固相法制備了無載體的MnOX催化劑，考察了其在50℃～150℃低溫區間內的NH3-SCR反應活性，測試結果表明，該催化劑在80℃時的NOX轉化率即可達到98.25%，具有良好的低溫性能，但其抗硫抗濕性能還有待進一步提高[2]。而對于負載型Mn基催化劑，將單一組分的Mn基負載于載體上可在一定程度上提高催化劑的性能，但對其抗硫抗濕性的改善并不十分理想，由于在實際工業煙氣中，不可避免的會存在一定量的H2O和SO2，這就要求低溫催化劑在工業化應用中要具備較好的穩定性和抗硫抗濕性。目前低溫Mn基催化劑的研究主要集中在對負載型Mn基催化劑進行改性研究，通過摻雜一種或幾種元素制備具有高活性的Mn基復合氧化物，借助Mn與其他元素、載體間的相互作用進一步增強低溫Mn基催化劑的抗硫抗濕性、穩定性和低溫活性。

2.1摻雜Fe

研究發現，將過渡金屬元素摻雜在Mn基低溫催化劑中能夠改善活性組分在催化劑中的分散性，提高催化劑的催化性能，近年來針對Mn-Fe催化劑的相關研究較多，研究顯示摻雜Fe的催化劑低溫活性和抗水性均得到增強。由于低溫工藝在工業應用中的特殊要求，低溫催化劑不僅要具備良好的低溫活性，還需要同時具備較高的抗H2O性能。QI等人通過制備一系列MnOX/TiO2和Mn-Fe/TiO2催化劑，考察摻雜Fe元素對Mn基低溫NH3-SCR催化劑反應活性的影響，發現摻雜Fe元素不但可以提高催化劑的NOX轉化率，而且能夠同時提高催化劑的抗硫抗濕性，當反應溫度為120℃時Fe-Mn/TiO2催化劑的反應活性接近100%。HUANG等人將Mn-Fe復合氧化物負載于中孔二氧化硅（MPS）載體，研究了一系列不同Mn/Fe摩爾比催化劑的低溫SCR反應性能，當反應溫度為160℃時Mn/Fe=1的催化劑活性最高，NOX轉化率可達到99%。當反應溫度在140℃以上時，催化劑顯示出了較好的抗H2O性能，但該催化劑的同時抗SO2和H2O性能還需進一步提高[3]。

2.2摻雜Ce

許多研究結果顯示，無論是非負載型還是負載型的Mn基催化劑，摻雜稀土元素Ce均可以改善Mn基低溫催化劑的性能，Mn-Ce系列催化劑也成為低溫SCR催化劑的研究熱點。由于Ce存在多種價態，使得Ce可以通過氧化態的改變實現氧的儲存和釋放，因此，Ce在富氧或貧氧條件下均能夠對NH3和NO具有較好的活化能力，從而增強了催化劑在SCR反應中的催化活性。

2.3摻雜其他元素

目前，研究人員對于過渡元素Fe和稀土元素Ce對Mn基催化劑性能的優化作用已經形成了共識，不過仍然存在一些其它的過渡金屬元素可以提高錳基低溫催化劑的性能。

3結論

我國的大氣污染治理工作先后經歷了三個階段，即第一階段控制煙塵，第二階段控制二氧化硫，第三階段控制氮氧化物。目前，我國對二氧化硫的控制已經初見成效，隨著我國正式將NOX減排目標列入“十二五”環保規劃，我國已經進入了第三階段全面控制NOX污染的關鍵時期。根據當前我國固定源煙氣排放裝置的現有情況，低溫SCR技術以其經濟可行的改造成本和運行成本，成為近年來該領域的研究熱點。

目前，低溫SCR技術的推廣應用主要面臨三大問題：首先由于低溫SCR反應器在SCR工藝中采取尾部布置方式，此時煙氣溫度低，這就需要低溫催化劑有較寬的低溫活性窗口溫度，即在100℃～250℃甚至低于100℃的溫度區間內都要有較好的低溫活性;其次，盡管低溫SCR裝置入口煙氣中的含塵量和SO2含量都是很低的，但煙氣中存在的少量SO2仍會對催化劑活性產生影響，目前低溫催化劑對SO2比較敏感，抗硫性能需要進一步提高;最后，由于低溫工藝中煙氣入口溫度低，使得煙氣中的H2O含量與其飽和蒸汽壓接近，尤其在溫度較低時，H2O對催化劑活性的影響十分明顯，需要低溫催化劑具有較強的抗H2O性能。因此，本文主要圍繞著低溫條件下氨氣選擇性催化還原技術的應用基礎研究展開，旨在開發出在較低溫度條件下（≤250℃）具有高活性和穩定性的低溫SCR催化劑，進一步推動低溫SCR技術在現有固定源領域的工業化應用。

參考文獻

[1] ?馬子然，王寶冬，路光杰，肖雨亭，楊建輝，陸金豐，李歌，周佳麗，王紅妍，趙春林.粉煤灰基SAPO-34分子篩脫硝催化劑的合成及其脫硝性能[J/OL].化工進展：1-20.

[2] ?田帥慧.SCR脫硝催化劑再生過程廢水處理工藝設計[J].低碳世界，2020，10（06）：25+27.