車用油硫危害及檢測檢驗原理和分析條件

龔士鈞 王建軍

摘 ?要：本文通過車用油的危害及產生原因，檢驗中的注意事項，對比多種檢驗方法，以及實際檢驗中數據的復現，提高檢驗工作效率。

關鍵詞：硫含量;燃燈法;庫倫法;紫外熒光硫

硫含量的危害

含硫量對發動機的工作壽命影響很大。活性硫能直接腐蝕金屬，而且論活性硫化物或非活性硫化物，燃燒后生成的SO2和S03遇到燃燒產生的水和水蒸氣，在溫度高時會形成亞硫酸和硫酸，嚴重腐蝕發動機機件。當含硫廢氣進入汽缸壁和曲軸箱時，促使潤滑油變質。燃氣中的SO2和S03還能使汽缸中生成沉積物，這種沉積物同時兼有腐蝕和機械磨損雙重作用，它所引起的磨損比單純機械磨損要嚴重得多。另外，含有硫化物的廢氣會嚴重地污染環境。對于車用柴油機，含硫量每增加0.1%，顆粒物排放就增加O.034g/（kW/h）。柴油中硫的質量分數由0.3%減少到0.05%時，顆粒物污染減少9%。我國柴油標準一直對硫含量的要求高，甚至曾經放寬過。如在1981年國標柴油規定硫含量大于0.2%，而1987年和1994年國標規定柴油的優級品的硫含量大于0.2%，一級品的硫含量大于0.5%，合格品大于1.0%。這是符合我國當時環保要求的，而且當時大量的柴油車主要用于交通運輸和農業生產，對城市污染的影響大。近些年，隨著霧霾天氣的不斷出現和擴大，人們對環保的意識也隨之增強，大氣治理壓力驟增，并不斷提高，油品升級也在不斷加速，硫含量是車用汽油中最關鍵的環保指標，同時，隨著人們對環保意識的增長，提高燃油質量，減少大氣污染已經成為不可逆轉的發展趨勢。硫是石油中的有害物質，容易產生硫化氫、硫化鐵、硫酸鐵、亞硫酸或硫酸，嚴重腐蝕設備。通常把含硫量大于2%者稱高硫石油，0 5%～2%為含硫石油，小于0 5%者為低硫石油。石油中的含硫量變化從萬分之幾到7%。中國原油含硫一般不高。硫在石油中可以呈元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、環硫醚、二硫化物、噻吩及其同系物等形態出現。石油中的硫可能來自蛋白質的分解或圍巖中的含硫礦物。

美國環境保護署（EPA）最近制定并頒發了一項關于汽油中低硫含量的新規定。這是減少機動車輛對人類公共健康及空氣質量影響的一種方法。這項規定中要求硫的含量必須要少于10ppm，并將于2017年開始實施。然而，有關于整體成本和實施范圍的爭論仍在持續上演。但是，煉油廠為了滿足這些新要求，他們需要對他們的加工基礎設施做出一些調整。對石油產品測試方法最初是波長X射線熒光法，本文主要討論石油產品中的超低硫的檢測分析以及一些能夠滿足不斷變化的需求的科學技術。這項新要求也引發了石油行業內對石油燃料內超低含量硫的檢測興趣。那些生產或者加工重質石油的煉油廠可能將會面臨更嚴峻煩的挑戰。為了減輕這一負擔，美國環境保護署為一些小型的煉油廠提供了一些援助。為了順利的過渡，快速并有效的檢測這些超低硫的含量顯得非常關鍵。針對石油進行檢測分析，美國環境保護署最初規定以ASTMD2622標準為規范性實驗方法。煉油工作人員可以完美的控制加工中的脫硫過程并將最終成品中的硫含量嚴格控制在要求的范圍內。

中國油品中硫含量的檢驗方法最初為燃燈法;是依據國家標準GB/T380—77《石油產品硫含量測定法》設計、制造的，適用于測定雷德蒸氣壓力不高于600毫米汞柱的輕質石油產品（汽油、煤油、柴油等）的硫含量。缺點是精度低，誤差大，由于國標定位于PPM級別，該方法在國5標準實行期間已經淘汰。

微機庫侖儀（硫氯分析儀）儀器采用動態庫侖法原理，當樣品在轉化管中燃燒發生氧化還原反應，由載氣帶入滴定池中滴定，測量電解滴定過程中所消耗的電量，依據法拉第定律，可得樣品的硫氯含量。微機庫侖儀（硫氯分析儀）廣泛應用于石油、石油化工、醫藥、衛生、環保、煤炭、地質、冶金、商檢、質檢、學校等生產、科研、監測領域中樣品的總硫或總氯含量分析。

應用標準：符合SH/T 0253、SH/T 0254、SH/T 0222、ASTM D3120、ASTM D3246等標準，微庫侖硫檢測為標準中的檢驗方法，有著高效便捷，數據準，結果復現率高，檢驗周期短.

缺點，由于在載氣（氮氣99.99%）作用下，樣品中硫燃燒為主要二氧化硫，部分為三氧化硫，影響到電解反應精度，庫倫儀基線回不到零點，基線在零點上方某一定值，進樣后峰嚴重拖尾清清電解池和電極，可在電解瓶中加入疊氮化鈉可以起到抗干擾。

一：技術成熟，90年代初就提出了庫侖硫的方法，幾十年了。

二：氣體國家標準用庫侖法測硫。所以做氣體還是推薦庫倫硫，油品也是液體加載氣燃燒產生試樣進樣。

三：總價相對熒光硫低，更適合廣大油品公司或者檢測機構采用

四：儀器出現問題后不太容易判斷，需要操作員有一定的分析經驗。牽扯到的因素很多。電解液的配置，電極的保養，基線的平穩，試驗結束時候的方法，不注意會造成熱解管的污染。

誤差分為系統誤差和偶然誤差（人員誤差）。不同方法誤差也不同與分析人員操作方法有關。包括氣體壓力，流速，進樣速度，都會影響結果。目前比較通行的使用紫外硫設備，當樣品被引入高溫裂解爐后，經氧化裂解，其中的硫定量地轉化為二氧化硫，反應氣經干燥脫水后進入熒光室。在熒光室中，部分二氧化硫受紫外光照后轉化為激發態的二氧化硫（SO2），當SO2躍遷到基態時發射出光子，光電子信號由光電倍增管接收放大。再經放大器放大，計算機數據處理，即可以轉換為光強度成正比的電信號。在一定條件下反應中產生的熒光強度SO2*與二氧化硫的生成量成正比，二氧化硫的量又與樣品中的總硫含量成正比，故可以通過測定熒光強度來測定樣品中的總硫含量。分析樣品前，先用標樣校正曲線，在相同條件下再分析樣品，程序自動依據標樣校正曲線計算出樣品的硫含量。可廣泛用于石油、化工、電力、煤炭、食品、環境保護及其它領域，是目前國內外較為先進的硫分析儀器。紫外熒光法的測定原理，試樣被引入到高溫裂解爐之后，樣品發生了裂解氧化反應。在富氧條件下，樣品被wan全氣化并且發生氧化裂解反應，其中的硫化物定量地轉化成二氧化硫。反應氣由載氣攜帶，通過膜式干燥器脫去其中的水份后進入反應室被紫外線照射，二氧化硫吸收紫外光的能量轉變為激發態的二氧化硫（SO2），當激發態二氧化硫返回到穩定態二氧化硫時發射熒光，由光電倍增管檢測。因為這種熒光發射的強度與原試樣中的總硫含量成正比，所以通過測定熒光發射的強度來測定試樣中的硫含量。反應方程式 R-S+O2 →SO2+SO3+CO2+H2O

檢測注意要求載氣的純度與試樣燃燒程度有密切關系，為了bao證測量準確，紫外熒光法檢測過程中，分別為高純氬和高純氧，并且應通過潔凈干燥的銅或不銹鋼管線來輸送。載氣流速不宜過高，過高會使樣品未完全燃燒時就脫離石英燃燒管，導致結果偏低。氧氣在設備內分為進口氧和裂解氧，根據樣品的情況以及進樣量的不同，兩種所用的氧氣流量高低也有所不同。為保證樣品燃燒充分，載氣流量應大于燃燒氣流量[，而載氣流量過大可顯示調峰，氧氣量過少導致樣品燃燒不充分，氧氣流量過大，導致轉化率偏低，調節適合的載氣和氧氣比例是準確分析的前提。

綜合結果，對比三種常用檢測方法原理，庫倫法實際利用燃燈法的部分原理，檢驗速度高于燃燈法，一般燃燈法至少一個小時左右，也是仲裁檢驗推薦方法，庫倫法只需要5分鐘左右，適合大批量的檢驗機構采用，極大的提高檢驗效率。