光活性氮化碳的合成及光催化降解羅丹明B的性能研究

王麗敏　宋常超

摘 要：本文分別以不同配體三聚氰胺、雙氰胺、硫脲、尿素為原料通過高溫焙燒法制備了g-C3N4，采用XRD、UV-Vis、SEM、FT-IR等手段對(duì)合成的g-C3N4樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并以可溶性染料羅丹明B為目標(biāo)降解物，考察各種前驅(qū)體原料制備出來的g-C3N4光催化降解性能.結(jié)果表明;以尿素為前驅(qū)體原料加熱縮聚法制備的g-C3N4光催化性能最佳.通過改變?nèi)芤撼跏紁H值進(jìn)行降解羅丹明B性能測試，發(fā)現(xiàn)酸性條件有利于g-C3N4（尿素）對(duì)羅丹明B的吸附和降解.

關(guān)鍵詞：C3N4;羅丹明B;吸附;光催化;pH值

中圖分類號(hào)：O643? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號(hào)：1673-260X（2020）03-0033-06

1 前言

在現(xiàn)代社會(huì)經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的快速發(fā)展中，工業(yè)廢水對(duì)地球環(huán)境造成了極度嚴(yán)重的污染，已經(jīng)引起了人們的高度重視，在眾多行業(yè)中，印染行業(yè)廢水作為工業(yè)廢水主要排放大戶，因?yàn)樗哂猩壬睢⒂袡C(jī)污染物含量高、難處理、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，所以被人們稱為“毒水”.如何減輕及解決其對(duì)人類和環(huán)境的危害一直以來是污水處理中的研究重點(diǎn).羅丹明B作為三苯甲烷類有機(jī)染料的代表之一，俗名稱“玫瑰紅”，它能溶于水和乙醇，廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、皮革等領(lǐng)域，而且具有致癌、致突變等特性，已經(jīng)嚴(yán)重危害到人類身心健康[1，2].傳統(tǒng)的染料處理方法是吸附法，一般我們大多選用分子篩、活性炭、金屬氧化物等作為吸附劑.然而吸附法只是采用物理方法將有機(jī)染料分子進(jìn)行轉(zhuǎn)移，并沒有實(shí)現(xiàn)真正意義上的去除.因此，尋找能夠?qū)⑷玖限D(zhuǎn)化為無毒無害的小分子化合物的途徑，成為現(xiàn)代環(huán)境研究領(lǐng)域的重要課題[3-5].

光催化技術(shù)因其可以利用可再生清潔能源─太陽能，且光催化技術(shù)無二次污染的危害，因此是近年來人類關(guān)注的綠色環(huán)保技術(shù)之一，它被大量應(yīng)用于有機(jī)污染物降解、催化水分解制氫制氧、催化有機(jī)合成、催化氧氣還原等領(lǐng)域.光催化劑是將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的重要媒介，這是光催化過程的關(guān)鍵部分[6].如今人們開發(fā)了多種多樣的光催化劑，包括半導(dǎo)體[7]、具有表面等離子體共振效應(yīng)的金屬（Cu、Ag和Au）[8]、水滑石[9]、鈣鈦礦[10]等.目前采用半導(dǎo)體光催化降解和消除有機(jī)污染物成為非常有潛力的一個(gè)研究方向.半導(dǎo)體具有獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)，由填充滿電子的價(jià)帶、空的導(dǎo)帶和價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的間隙禁帶組成，大多為金屬的氧化物和硫化物.一些常用的、活性較高的TiO2和ZnO等半導(dǎo)體材料，禁帶較寬，僅僅能夠被紫外光所激發(fā).但是實(shí)際輻射到地表的太陽能組成中紫外光僅占5%，其他大部分都為可見光.所以開發(fā)窄禁帶、吸光強(qiáng)、能夠高效利用可見光激發(fā)反應(yīng)的催化劑意義重大.

石墨相氮化碳（Graphitic Carbon Nitride， g-C3N4）由地球上含量較多的C、N元素組成，是一種非金屬半導(dǎo)體，具有由氮原子和碳原子連接而成的類似于石墨的大共軛層狀結(jié)構(gòu)（如圖1），層與層之間靠較弱的范德華力連接，其帶隙為2.7eV左右，吸收邊約為460nm，可以吸收一部分可見光，這賦予了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用.此外，C3N4還具有化學(xué)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的優(yōu)良特性，因此被認(rèn)為是極具前景的光催化材料之一[11，12].本論文選用四種不同的含氮原料，合成具有不同微觀結(jié)構(gòu)的g-C3N4，并以其作為催化劑，考察在光催化降解有機(jī)污染物羅丹明B的性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

2.2 基于不同母體分子g-C3N4的合成

2.2.1 以三聚氰胺為前驅(qū)體的C3N4合成

稱取一定量的三聚氰胺原料，倒入干凈且干燥的研缽中研細(xì)，后置于坩堝，在空氣氣氛下以5℃/min升溫速率加熱至550℃焙燒4h，隨后自然冷卻到室溫，取出研細(xì)，得到氮化碳粉末，標(biāo)記為g-C3N4（三聚氰胺）.

2.2.2 以雙氰胺為前驅(qū)體的C3N4合成

稱取一定量的雙氰胺原料，倒入干凈且干燥的研缽中研細(xì)，后置于坩堝，空氣氣氛下以5℃/min升溫速率加熱至550℃焙燒4h，隨后自然冷卻到室溫，取出研細(xì)，得到氮化碳粉末，標(biāo)記為g-C3N4（雙氰胺）.

2.2.3 以硫脲為前驅(qū)體的C3N4合成

稱取一定量的硫脲原料，倒入干凈且干燥的研缽中研細(xì)，后置于坩堝，空氣氣氛下以5℃/min升溫速率加熱至550℃焙燒4h，隨后自然冷卻到室溫，取出研細(xì)，得到氮化碳粉末，標(biāo)記為g-C3N4（硫脲）.

2.2.4 以尿素為前驅(qū)體的C3N4合成

稱取一定量的尿素原料，倒入干凈且干燥的研缽中研細(xì)，后置于坩堝，空氣氣氛下以5℃/min升溫速率加熱至550℃焙燒4h，隨后自然冷卻到室溫，取出研細(xì)，得到氮化碳粉末，標(biāo)記為g-C3N4（尿素）.

2.3 催化劑表征測試儀器及條件

X射線粉末衍射分析（Powder X-Ray Diffraction，簡稱PXRD）采用的測試儀器是PANalytical公司的Xpert PRO型X射線粉末衍射儀，以Cu靶Kα（λ=0.154056nm）作X射線輻射源，管電流40 mA，管電壓40KV，掃描范圍5～90°.

掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，簡稱SEM）測試是在型號(hào)為HITACHI S-4800N儀器上進(jìn)行.將研細(xì)后的樣品加入無水乙醇超聲分散，將分散液滴到硅片上，等干燥后用導(dǎo)電膠進(jìn)行粘貼，將導(dǎo)電膠固定在樣品托上，進(jìn)行觀察，并拍照記錄樣品形貌.

紫外可見近紅外分光光度計(jì)測試是在島津公司的UV-3600型儀器上進(jìn)行測試的.將樣品與BaSO4混合研細(xì)，進(jìn)行測試，記錄范圍為200nm-800nm.

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測試是在Nicolet Is5儀器上完成.

2.4 C3N4光催化降解羅丹名B性能測定與評(píng)價(jià)

2.4.1 性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

以白熾燈模擬可見光光源，考察合成的g-C3N4光催化降解羅丹明B的性能，將0.15g的g-C3N4催化劑加入到100mL濃度為10mg/L的羅丹明B溶液中，298K下振蕩0.5h以確保達(dá)到吸附-脫附平衡，隨后在光照射下對(duì)水溶液中的羅丹明B進(jìn)行降解，每隔20min取樣一次，將取出的樣品經(jīng)過離心后，取上層清液，利用紫外-可見分光光度計(jì)測定溶液吸光度，通過反應(yīng)t時(shí)刻溶液的濃度與溶液起始濃度的差距，從而進(jìn)一步推算出吸附量.

2.4.2 羅丹明B吸附量的計(jì)算

Q=（C₁-C₂）V/m

公式中：Q為吸附量（mg·g^-1）;C1為羅丹明B的初始濃度（mg·L^-1）;C2為t時(shí)刻羅丹明B的濃度（mg·L^-1）;V為溶液的體積（L）;m為吸附劑的質(zhì)量（g）.

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑表征

3.1.1 PXRD分析

通過對(duì)這四種前驅(qū)體制備的g-C3N4進(jìn)行PXRD表征，結(jié)果見圖2，四種C3N4均在13.1°、27.4°呈現(xiàn)相似的明顯特征衍射峰，說明他們均具備相似的晶體結(jié)構(gòu).其中13.1°歸屬于類石墨C3N4的（100）晶面，代表環(huán)狀單元的平面結(jié)構(gòu)，27.4°歸屬于類石墨C3N4的（002）晶面，代表共軛芳香族片段的層間堆積[14]，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 87-1526）相對(duì)應(yīng).不同的是，這四中不同前驅(qū)體制備得到的g-C3N4衍射峰的強(qiáng)度有所差異，按照順序g-C3N4（三聚氰胺）>g-C3N4（雙氰胺）>g-C3N4（硫脲）>g-C3N4（尿素），依次減小，說明得到的C3N4結(jié)晶性越來越差，片層越來越薄，層數(shù)越來越少[15].據(jù)報(bào)道，片層越薄的C3N4越有利于電子的傳輸和轉(zhuǎn)移[16].

3.1.2 FT-IR分析

圖3為四種前驅(qū)體制備的g-C3N4的IR譜圖，指紋區(qū)810cm-1附近的吸收峰歸屬于三嗪環(huán)的特征振動(dòng)[17]，1200-1600cm-1范圍內(nèi)位于1244cm-1、1319cm-1、1412cm-1、1565cm-1、1636cm-1的強(qiáng)吸收帶歸屬于結(jié)構(gòu)基元中C-N和C=N的典型伸縮振動(dòng)[18]，此外，在3000cm-1─3500cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的寬吸收帶，是由樣品縮聚不完全的氨基和吸附在表面的水分子導(dǎo)致的[19].

3.1.3 UV-Vis吸收光譜分析

為了探索合成的g-C3N4對(duì)光的吸收情況，對(duì)其進(jìn)行了紫外-可見吸收光譜測試，結(jié)果如圖4所示，我們可以看到g-C3N4在可見光區(qū)均有明顯的吸收，吸收邊在450nm左右.

3.1.4 SEM分析

利用SEM觀察了以四種不同前驅(qū)體合成的g-C3N4的形貌，如圖5所示，可以看到不同原料高溫縮聚形成的g-C3N4形貌存在著較大的差異，其中g(shù)-C3N4（雙氰胺）具有明顯的塊狀結(jié)構(gòu)，塊體最大，3-5μm左右.g-C3N4（三聚氰胺）呈現(xiàn)雜亂，無規(guī)則形貌，大小不均勻，分散性較差.g-C3N4（硫脲）和g-C3N4（尿素）呈現(xiàn)片狀形貌，g-C3N4（硫脲）堆積層數(shù)較多，薄厚不等，g-C3N4（尿素）分散比較均勻，片層較薄，片層薄的結(jié)構(gòu)更有利于傳輸電子，促進(jìn)光生空穴與電子的分離[20].

3.2 C3N4光催化降解羅丹明B性能研究

3.2.1 羅丹明B最大吸收波長的測定

將配制好的一定濃度的羅丹明B溶液用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行全波段掃描，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在554nm下吸光度最大，因此可以確定羅丹明B溶液的最大吸收波長是554nm.

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

首先準(zhǔn)確配制濃度為2、4、6、8、10、12mg/L的一系列羅丹明B標(biāo)準(zhǔn)溶液，將這些標(biāo)準(zhǔn)溶液裝入比色皿中，在紫外-分光光度計(jì)上測出在λ=554nm處的吸光度數(shù)值，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和測得的吸光度繪圖得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖6所示.其線性回歸方程為：y=0.1867x+0.0621，相關(guān)性系數(shù)R2=0.9967.

3.2.3 不同前驅(qū)體合成的C3N4光催化降解羅丹明B的性能研究

分別取2組100ml濃度為10mg/L的羅丹明B溶液置于已標(biāo)記的錐形瓶中，分別向錐形瓶中加入0.15g g-C3N4（三聚氰胺），在298K下振蕩0.5h，使之達(dá)到吸附-解吸平衡，之后，將2個(gè)錐形瓶分別置于避光和強(qiáng)光照射下，每隔0.5h取樣一次，每次取4ml置于離心管中，離心3min，然后取上層清液用紫外分光光度計(jì)測其吸光度，考察g-C3N4（三聚氰胺）在黑暗條件下和光照條件下處理羅丹明B的性能.對(duì)于考察其他幾種g-C3N4，包括g-C3N4（雙氰胺）、g-C3N4（硫脲）、g-C3N4（尿素）在黑暗條件下和光照條件下降解羅丹明B的性能，同樣重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟.結(jié)果如圖7所示.

從圖7中可以看出，在黑暗條件下，g-C3N4會(huì)使得羅丹明B溶液濃度有所降低，這主要?dú)w因于g-C3N4材料的液相吸附，吸附能力按照g-C3N4（雙氰胺）≈g-C3N4（硫脲）

3.2.4 考察溶液pH值對(duì)g-C3N4（尿素）光催化降解羅丹明B的性能影響

選用形貌較規(guī)則，光催化性能較佳的g-C3N4（尿素）作為催化劑，考察溶液不同pH值對(duì)降解羅丹明B的性能影響.分別配制濃度為10mg/L的羅丹明B溶液，配制濃度為0.1mol/L的硝酸溶液和0.1mol/L的氨水備用，用0.1mol/L的硝酸溶液將羅丹明B溶液的pH值調(diào)制2、4、6，用氨水將羅丹明B溶液pH值調(diào)為8、10、12.在不同pH值的羅丹明B溶液中分別加入g-C3N4（尿素）0.15g，在298K下振蕩0.5h后，考察其在光照條件和黑暗條件下降解羅丹明B的性能，每隔20min取樣一次，置于離心管中離心3min，取上層清液，用紫外分光光度計(jì)測其吸光度，將得到的吸光度數(shù)值轉(zhuǎn)換為吸附量進(jìn)行記錄.

圖8表示不同pH值的羅丹明B水溶液在黑暗和光照兩種條件下吸附量隨著反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系，可以看出無論是在黑暗條件還是光照條件，酸性條件下羅丹明B的降解量比較大，pH=2時(shí)效果最好.經(jīng)過測定得知羅丹明B水溶液基本為中性，若將羅丹明B水溶液調(diào)至堿性，無論是光照還是黑暗條件下，g-C3N4（尿素）對(duì)羅丹明B的吸附量低于中性條件，說明在堿性條件下，不利于g-C3N4（尿素）對(duì)羅丹明B的降解.黑暗條件下羅丹明B濃度的降低主要是由吸附引起的，光照時(shí)，羅丹明B濃度的降低是由于吸附和降解共同引起的，說明酸性條件有利于g-C3N4對(duì)羅丹明B的吸附和降解，這可能是由于pH影響了g-C3N4顆粒表面的性質(zhì)及電位在顆粒表面的分布的原因[21].

4 結(jié)論

本文以三聚氰胺、雙氰胺、硫脲、尿素為前驅(qū)體原料，采用高溫縮聚法，成功合成出g-C3N4，其中以尿素為原料合成的g-C3N4片層較薄，分散較均勻.通過光催化降解羅丹明B溶液實(shí)驗(yàn)表明，以尿素為原料焙燒得到的g-C3N4性能最佳，考察溶液起始pH值對(duì)g-C3N4（尿素）光催化降解羅丹明B的性能影響發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下有利于g-C3N4（尿素）對(duì)羅丹明B的吸附和降解.

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