基于化學(xué)氣相沉積方法的石墨烯-光子晶體光纖的制備研究*

王曉愚 畢衛(wèi)紅 崔永兆 付廣偉 付興虎 金娃 王穎

(燕山大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院,河北省特種光纖與光纖傳感重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,秦皇島066004)

(2020年5月18日收到;2020年6月17日收到修改稿)

1 引 言

2004年,英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Novoselov等[1]利用透明膠帶通過(guò)微機(jī)械剝離法成功地在室溫下制備出僅有單原子厚度的石墨烯材料.此后,以石墨烯理論為基礎(chǔ)的二維功能材料[2?4]研究引起了科學(xué)家們對(duì)石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域更大的關(guān)注,加速推動(dòng)了石墨烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展.近十年來(lái),石墨烯在光通信和光傳感領(lǐng)域的應(yīng)用研究也越來(lái)越廣泛.得益于帶隙可調(diào)以及寬帶光響應(yīng)的特點(diǎn),石墨烯在光探測(cè)器[5]、光纖激光器[6]以及全光調(diào)制[7]等方面都被證實(shí)有潛在的應(yīng)用前景.然而,石墨烯超薄的二維結(jié)構(gòu)決定了石墨烯很難被單獨(dú)使用,需要依托襯底才能發(fā)揮其優(yōu)異的性能.目前,石墨烯主要的制備方法包括:機(jī)械剝離法[8]、氧化還原法[9]、碳化硅外延生長(zhǎng)[10]、化學(xué)氣相沉積[11?13]等方式.為了將石墨烯材料引入光纖系統(tǒng)中,一種方式是通過(guò)化學(xué)氣相沉積法將生長(zhǎng)的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到光纖表面,制備石墨烯-光纖復(fù)合結(jié)構(gòu)[14,15].但是石墨烯不可避免的轉(zhuǎn)移過(guò)程大大限制了其性能的發(fā)揮,轉(zhuǎn)移過(guò)程中引入的雜質(zhì)會(huì)影響石墨烯的電學(xué)特性,而褶皺和破損更是限制了石墨烯的大尺寸、大規(guī)模的應(yīng)用.同時(shí),為了達(dá)到光纖與石墨烯材料有效的光-物質(zhì)相互作用,光纖均需要經(jīng)過(guò)特殊的結(jié)構(gòu)處理,如利用側(cè)拋技術(shù)形成的D型光纖[14]為石墨烯的涂覆提供支撐平臺(tái),或者將石墨烯薄層卷覆在拉錐后的微納光纖表面進(jìn)行研究[7,15],都嚴(yán)重破壞了光纖的原始結(jié)構(gòu);另一種方式是將石墨烯懸浮液注入到光子晶體光纖中[16],利用該光纖靈活的結(jié)構(gòu)特性可調(diào)節(jié)光纖中的倏逝波與石墨烯之間相互作用強(qiáng)度.然而,懸浮液的不均勻和引入的雜質(zhì)會(huì)破壞光纖傳輸模式和光傳輸穩(wěn)定性.因此, 本文基于常壓化學(xué)氣相沉積法(atmospheric chemical vapor deposition,APCVD)在光子晶體光纖內(nèi)孔壁上直接生長(zhǎng)了石墨烯薄膜,APCVD法作為一種自下而上的制備方法可以有效地將前驅(qū)氣體送至目標(biāo)襯底表面,通過(guò)吸附、裂解、成核、擴(kuò)散等過(guò)程最終成膜[17].利用甲烷作為碳源,五層空氣孔光子晶體光纖作為襯底,在無(wú)金屬催化的條件下成功地制備了均勻性良好、層數(shù)可控的石墨烯-光子晶體光纖(graphenephotonic crystal fiber,G-PCF)復(fù)合材料,為石墨烯在光子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究提供了一種高效、便捷的制備方式,也為二維材料在光纖系統(tǒng)中的應(yīng)用提供了新的思路.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 單層石墨烯和少層石墨烯的制備

石墨烯的生長(zhǎng)使用自制的APCVD系統(tǒng)完成,示意圖如圖1所示.生長(zhǎng)過(guò)程如下:支撐光纖所用石英基片分別經(jīng)無(wú)水乙醇和去離子水超聲處理5 min,N氣吹干備用;光子晶體光纖去掉涂覆層,兩端切平,長(zhǎng)度為4 cm,同石英基片一起放入管式爐的石英管內(nèi);關(guān)閉爐蓋,抽真空檢驗(yàn)氣密性良好,設(shè)置溫度曲線,開始升溫;在常壓狀態(tài)與Ar氣氣氛下升溫至1020—1070 ℃,升溫速率為16℃/min,Ar氣流量始終保持50 sccm (1 sccm =1 ml/min),在實(shí)際溫度達(dá)到目標(biāo)溫度之前,提前15 min通入H2氣和CH4氣體,H2氣流量為50 sccm,CH4流量為6—22 sccm;穩(wěn)定生長(zhǎng)1—8 h后,利用滑軌將高溫爐移出光纖加熱區(qū)域,實(shí)現(xiàn)快速降溫.

圖1石墨烯生長(zhǎng)系統(tǒng)示意圖Fig.1.Schematic diagram of graphene growth system.

2.2 石墨烯的表征

生長(zhǎng)后的石墨烯-光子晶體光纖采用光學(xué)顯微鏡(optical microscope,OM)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)以及拉曼(Raman)光譜進(jìn)行表征.其中Raman光譜儀型號(hào)為HORIBA XploRA PLUS,波長(zhǎng)采用532 nm;SEM為Zeiss-supra55,場(chǎng)發(fā)射電壓為30 kV.

3 結(jié)果與分析

石墨烯生長(zhǎng)所用的襯底光纖為五層空氣孔包層結(jié)構(gòu)的光子晶體光纖,孔直徑為3.85μm、孔間距為5.58μm,包層直徑為125μm,如圖2(a)所示.通過(guò)控制生長(zhǎng)溫度、生長(zhǎng)時(shí)間、甲烷的流量等參數(shù)可以在光纖孔壁上涂覆不同層數(shù)的石墨烯.將生長(zhǎng)后的石墨烯-光子晶體光纖(G-PCF)從中間掰斷,可以在破損的端面空氣孔處明顯看到突出來(lái)的薄層材料.如圖2(b)所示,該材料形狀類似管狀結(jié)構(gòu),說(shuō)明在光纖孔壁上成功生長(zhǎng)了石墨烯,且石墨烯薄膜的連續(xù)性和穩(wěn)定性較好.

圖2(a)用于生長(zhǎng)石墨烯的光子晶體光纖端面SEM圖;(b)G-PCF破損端面空氣孔處突出的管狀石墨烯Fig.2.(a)SEM image of the G-PCF end surface;(b)SEM image of a tube-like graphene protruding out of air-holes of the fractured G-PCF.

通過(guò)拉曼顯微鏡的共聚焦功能,可以精準(zhǔn)的將激光光斑中心聚焦到目標(biāo)點(diǎn)位置.如圖3(a)所示,利用不同折射率材料在光照下襯度不同,將焦點(diǎn)聚焦在G-PCF孔內(nèi)時(shí)可以明顯分辨出周期性空氣孔排列形成的相間條紋.圖3(b)是將光斑靠近離光纖纖芯最近的第一層空氣孔處聚焦后測(cè)得的拉曼光譜圖.從圖3(b)可以看到石墨烯典型的三個(gè)特征峰,D峰峰位中心位于1350 cm–1附近,該峰的產(chǎn)生涉及到石墨烯面內(nèi)橫向光學(xué)支iTO聲子與一個(gè)缺陷的谷間散射,為二階雙共振拉曼散射過(guò)程.所以D峰通常表征石墨烯樣品中的缺陷,也可以表征石墨烯的底面化學(xué)反應(yīng),包括sp2軌道碳原子轉(zhuǎn)變成sp3軌道碳原子[18,19].G峰峰位中心出現(xiàn)在1596 cm–1,由石墨烯sp2軌道碳原子的面內(nèi)共振產(chǎn)生,具有E2g對(duì)稱性,是單層石墨烯中唯一的一個(gè)一階拉曼散射過(guò)程[18].2D峰的產(chǎn)生則與D峰的形成過(guò)程相似,均為二階雙共振拉曼散射過(guò)程,區(qū)別是2D峰是與K點(diǎn)附近的iTO光學(xué)聲子發(fā)生兩次谷間非彈性散射產(chǎn)生的.該峰峰位中心通常約為D峰的兩倍,因此表示為2D峰,但值得注意的是,2D峰的產(chǎn)生與缺陷無(wú)關(guān),并非是D峰的倍頻信號(hào)[20].綜上所述,我們結(jié)合2D峰與G峰的強(qiáng)度比I2D/IG以及G峰和2D峰的半高寬(full width at half maximum,FWHM)等信息作為快速判斷石墨烯層數(shù)的依據(jù),而D峰和G峰的強(qiáng)度比ID/IG用來(lái)表征石墨烯材料的缺陷程度.圖3(b)中,I2D/IG的值為1.5,ID/IG為0.99, 說(shuō)明通過(guò)APCVD方法在光子晶體光纖孔內(nèi)制備出了含有一定缺陷的單層石墨烯薄膜.

圖3(a)G-PCF拉曼顯微鏡成像圖;(b)G-PCF拉曼光譜圖Fig.3.(a)Raman image of the G-PCF;(b)Raman spectrum of the G-PCF.

3.1 溫度對(duì)石墨烯制備的影響

圖4不同溫度下生長(zhǎng)的G-PCF拉曼光譜特征參數(shù)變化圖(a)G峰半高寬隨溫度的變化;(b)2D峰半高寬隨溫度的變化;(c)I2D/I G隨溫度的變化;(d)I D/I G隨溫度的變化Fig.4.Variation diagrams of Raman spectral characteristic parameters of G-PCF grown at different temperatures:(a)FWHMG;(b)FWHM2D;(c)I2D/I G;(d)I D/I G.

APCVD生長(zhǎng)石墨烯通常需要1000℃以上的高溫,為使甲烷充分分解,同時(shí)保證石墨烯拉曼信號(hào)有較強(qiáng)的信噪比, 本節(jié)中生長(zhǎng)溫度采用1020—1070℃,生長(zhǎng)時(shí)間均為2 h.圖4表示的是在不同的生長(zhǎng)溫度下G-PCF的四個(gè)主要拉曼特征參數(shù)的變化情況.從圖4(a)和圖4(b)可以看出,隨著生長(zhǎng)溫度的升高,G峰與2D峰半高寬均呈現(xiàn)明顯增大趨勢(shì),說(shuō)明石墨烯的厚度隨溫度的增加而增加.同時(shí),由圖4(c)可以看到I2D/IG的值有明顯下降趨勢(shì),尤其是當(dāng)生長(zhǎng)溫度達(dá)到1060℃時(shí),比值已經(jīng)下降到0.2以下,結(jié)合G峰與2D峰半高寬結(jié)果,可以判斷石墨烯的厚度已經(jīng)近似于石墨的厚度.圖4(d)給出了石墨烯生長(zhǎng)質(zhì)量隨溫度的變化情況,發(fā)現(xiàn)隨著生長(zhǎng)溫度的提升,拉曼特征參數(shù)ID/IG缺陷比明顯減小,在1050℃時(shí),缺陷比小于1,比1020℃下的生長(zhǎng)質(zhì)量有所提高,缺陷減少了1倍以上.這說(shuō)明高溫的確有利于碳源的充分裂解,提高碳原子沉積速率的同時(shí)也有利于石墨烯的高質(zhì)量生長(zhǎng).值得注意的是,當(dāng)生長(zhǎng)溫度繼續(xù)增大時(shí),石墨烯的缺陷有所增加,推斷是由于溫度的提升加速了襯底二氧化硅(SiO2)分子的震動(dòng),石英玻璃光纖雖然軟化點(diǎn)很高,可達(dá)1600℃,但從熱力學(xué)上看其內(nèi)能高于晶態(tài)石英,屬于不穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài).因此,當(dāng)生長(zhǎng)溫度過(guò)高時(shí),襯底分子的重新排列影響了石墨烯的結(jié)構(gòu).

3.2 生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)石墨烯制備的影響

在光纖襯底上直接生長(zhǎng)石墨烯可以從根本上避免由于污染和破損引起的石墨烯性能的下降,但是缺少了金屬襯底的催化作用,生長(zhǎng)時(shí)間需要適當(dāng)延長(zhǎng).首先固定生長(zhǎng)溫度為1020℃,甲烷流量為16.4 sccm時(shí),研究不同生長(zhǎng)時(shí)間下石墨烯拉曼光譜特征參數(shù)的變化情況.從圖5(a)可以看出,生長(zhǎng)時(shí)間從3個(gè)小時(shí)延長(zhǎng)至8個(gè)小時(shí)過(guò)程中,G峰半高寬逐漸展寬;同樣地,2D峰半高寬隨生長(zhǎng)時(shí)間的增加也有明顯增大趨勢(shì),如圖5(b)所示.盡管半高寬的增長(zhǎng)速率沒有圖4中溫度對(duì)其變化的影響那么明顯,但結(jié)合圖5(c)可以看到,石墨烯的層數(shù)有緩慢增加的變化趨勢(shì),I2D/IG的值隨生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸從單層的1.5左右下降到0.65,厚度也從單原子層過(guò)渡到少層石墨烯結(jié)構(gòu).圖5(d)表示隨著生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng),ID/IG逐漸減小,從最初的1.6降至0.7附近,石墨烯的生長(zhǎng)質(zhì)量明顯改善,說(shuō)明延長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)間有利于高質(zhì)量石墨烯的生長(zhǎng).

3.3 甲烷流量對(duì)石墨烯制備的影響

圖5不同生長(zhǎng)時(shí)間下生長(zhǎng)的G-PCF拉曼光譜特征參數(shù)變化圖(a)G峰半高寬隨生長(zhǎng)時(shí)間的變化;(b)2D峰半高寬隨生長(zhǎng)時(shí)間的變化;(c)I2D/I G隨生長(zhǎng)時(shí)間的變化;(d)I D/I G隨生長(zhǎng)時(shí)間的變化Fig.5.Variation diagrams of Raman spectral characteristic parameters of G-PCF under different growth time:(a)FWHMG;(b)FWHM2D;(c)I2D/I G;(d)I D/I G.

通常烴類在高溫下的分解反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜,即使是結(jié)構(gòu)式最簡(jiǎn)單的甲烷在高溫分解產(chǎn)物中游離基團(tuán)相互結(jié)合又會(huì)形成諸多的中間物質(zhì),一般隨著溫度的升高,小分子量的產(chǎn)物會(huì)增多[21].所以首先固定生長(zhǎng)溫度和生長(zhǎng)時(shí)間分別為1030℃和2 h,甲烷流量從13.2 sccm逐漸增加到18.4 sccm,步進(jìn)設(shè)定為0.4 sccm.圖6(a)和如6(b)顯示,隨著甲烷流量的增大,G峰與2D峰半高寬呈現(xiàn)整體上升趨勢(shì),說(shuō)明隨著甲烷流量的不斷增加,石墨烯層數(shù)越來(lái)越多;同樣從圖6(c)中也可以觀察到I2D/IG的值從最高點(diǎn)1.5大幅下降至0.4左右,也證明了有明顯的厚度變化.有趣的是,在碳源氣體流量的線性增加過(guò)程中,特征參量的變化并不是類似于線性變化,而是一種震蕩上升或下降的趨勢(shì).分析這種震蕩變化主要來(lái)源于兩個(gè)方面:一是由于甲烷流量的增加導(dǎo)致混合氣體中甲烷的濃度增大,即單位體積混合氣體中甲烷分子數(shù)量增多,從而增加了碳原子的可沉積量;另一方面,雖然單位體積內(nèi)含碳物質(zhì)的濃度增加,但甲烷流量的增加會(huì)增大混合氣體在光纖中的流速,使得混合氣體加速“逃離”光纖空氣孔,從而碳原子的實(shí)際沉積量減少.所以,推斷特征參數(shù)的明顯震蕩是這兩種趨勢(shì)共同作用的結(jié)果.由圖6(b)可以看出,在甲烷流量從13.2 sccm增加至14.8 sccm過(guò)程中,2D峰半高寬震蕩不明顯,層數(shù)變化不大(2D峰半高寬對(duì)相較于G峰對(duì)層數(shù)信息更敏感),這一階段含碳基團(tuán)在襯底上的吸附和脫附過(guò)程相對(duì)平穩(wěn),也由于碳濃度較小,石墨烯層數(shù)僅為1—2層.甲烷流量從14.8 sccm開始,隨著流量的增加,碳源濃度增加與實(shí)際碳原子沉積量減小兩種趨勢(shì)開始出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng),層數(shù)變化不穩(wěn)定,甚至?xí)霈F(xiàn)甲烷流量(濃度)增加而實(shí)際碳原子沉積量不變甚至減少,對(duì)應(yīng)石墨烯層數(shù)不變或降低的反常現(xiàn)象.而當(dāng)甲烷流量增加到17.2 sccm以上時(shí),這種震蕩模式又趨于平緩,這是由于碳源濃度過(guò)大,碳原子沉積作用越來(lái)越占主導(dǎo),氣體流量增大引起的碳原子流失作用越來(lái)越不明顯,石墨烯的層數(shù)穩(wěn)步增加,在圖6(c)中也可以觀察到這一趨勢(shì).圖6(d)表示石墨烯缺陷比ID/IG的值隨著石墨烯層數(shù)震蕩增加整體缺陷越來(lái)越少局部呈現(xiàn)類似的震蕩變化趨勢(shì),利用局部缺陷的起伏規(guī)律可以僅通過(guò)調(diào)整甲烷氣體流量就可以對(duì)石墨烯的生長(zhǎng)質(zhì)量進(jìn)行優(yōu)化.

3.4 石墨烯的均勻性分析

圖6甲烷流量與G-PCF拉曼光譜的特征參數(shù)關(guān)系圖(a)G峰半高寬隨氣體流速的變化;(b)2D峰半高寬隨氣體流速的變化;(c)I2 D/I G隨氣體流速的變化;(d)I D/I G隨氣體流速的變化Fig.6.Variation diagrams of Raman spectral characteristics parameters of G-PCF by different volume flowrate of Methane:(a)FWHMG;(b)FWHM2D;(c)I2D/I G;(d)I D/I G.

通常流體在氣孔中流動(dòng)時(shí)具有一定黏性,靠近孔壁的流體流速較慢,離管壁越遠(yuǎn)的位置流速越快.光子晶體光纖的孔直徑雖然只有幾個(gè)微米,但前驅(qū)氣體流速的改變可能影響石墨烯在光纖中的生長(zhǎng)均勻性,進(jìn)而影響石墨烯光纖的性能.為了測(cè)試石墨烯在光纖孔內(nèi)的均勻性,在長(zhǎng)為4 cm的GPCF上均勻選取9個(gè)測(cè)試位置進(jìn)行拉曼光譜表征,如圖7(a)所示.從圖7(b)中可以看出,G峰半高寬值均落在56—59 cm–1范圍內(nèi),起伏很小;同樣圖7(c)的9個(gè)測(cè)試點(diǎn)2D峰半高寬均在92—95 cm–1之間,說(shuō)明制備的石墨烯在光纖空氣孔內(nèi)的生長(zhǎng)均勻性良好.從圖7(d)中發(fā)現(xiàn),光纖兩端位置的ID/IG值相對(duì)于中部區(qū)域要大一些,說(shuō)明進(jìn)氣端和排氣端區(qū)域缺陷較多.這主要是由于1號(hào)點(diǎn)和9號(hào)點(diǎn)位置選取時(shí)非常靠近端面,拉曼表征時(shí)端面信息對(duì)結(jié)果有一些干擾,光纖在切割時(shí)端面位置不平整度要劣于光纖孔壁,因此會(huì)導(dǎo)致缺陷的增加.

圖7 (a)G-PCF拉曼測(cè)試位置示意圖;在9個(gè)測(cè)試位置上的拉曼光譜特征參數(shù)(b)G峰半高寬,(c)2D峰半高寬,(d)I D/I GFig.7.(a)Schematic diagram of Raman test positions of G-PCF;(b)The results of FWHMG,(c)FWHM2D,(d)I D/I G at 9 different test positions.

4 結(jié) 論

本文通過(guò)常壓化學(xué)氣相沉積法制備了一種石墨烯-光子晶體光纖(G-PCF)復(fù)合材料.通過(guò)對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,成功在光子晶體光纖孔壁上生長(zhǎng)了單層和少層石墨烯結(jié)構(gòu).同時(shí),對(duì)制備的GPCF進(jìn)行拉曼表征,可以證明石墨烯的生長(zhǎng)均勻性良好.生長(zhǎng)溫度的變化對(duì)石墨烯層數(shù)的影響較大,高溫的確增加了碳原子的沉積效率,但溫度過(guò)高會(huì)影響襯底材料的穩(wěn)定性,導(dǎo)致缺陷的增加.增加生長(zhǎng)時(shí)間則有利于高質(zhì)量石墨烯的生長(zhǎng),而甲烷流量的增大雖不改變石墨烯層數(shù)的增長(zhǎng)趨勢(shì),但材料中缺陷比ID/IG隨甲烷流量線性增加而震蕩減小的結(jié)果給石墨烯的質(zhì)量?jī)?yōu)化提供了新的思路.石墨烯-光子晶體光纖復(fù)合材料的制備在不破壞光纖原有結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,成功將石墨烯二維材料引入到光纖系統(tǒng)中,利用光子晶體光纖靈活的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì),有望拓展石墨烯在光子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用.