退火溫度調控多層折疊石墨烯力學性能的分子動力學模擬*

李興欣 李四平

(上海交通大學船舶海洋與建筑工程學院工程力學系,上海200240)

(2020年6月2日收到;2020年6月28日收到修改稿)

1 引 言

作為一種二維納米材料,石墨烯憑借其優異的力學性能[1],近年來受到了學術和工業界的廣泛關注.大量的理論計算和實驗測量表明,單純無缺陷石墨烯的彈性模量高達約1 TPa[2],拉伸強度更是達到約130 MPa[2],斷裂極限應變約為6%[3].由于其出色的力學性能,石墨烯在工程結構材料等領域中擁有重要的應用價值和潛力.然而,受到制備工藝方法的限制,目前工業級石墨烯材料的單片尺寸仍停留在微米級別[4,5],限制了石墨烯單體在工程領域的應用.為了解決這一難題,研究者們將大量二維的石墨烯片層進行空間堆疊組裝, 從而制備出宏觀的薄膜、纖維、泡沫、熱解碳等三維石墨烯聚集體材料[6?9].這些三維組裝的石墨烯基材料大大的豐富了石墨烯的應用領域,因此受到了廣泛的研究和關注.在堆疊組裝的過程中,石墨烯片層由于其柔性的二維平面形態特征易發生局部的面內折疊,從而表征出多層折疊的微觀形態[8,10?12].這種多層折疊的結構也將給三維石墨烯聚集體的整體力學性能帶來重要的影響.例如,Jia等[13]發現規律折疊的微觀結構能夠在保持石墨烯極高強度的基礎上, 進一步賦予其出色的延展性能.Zhang等[8]通過雙光子光刻與高溫熱解技術制備了高性能熱解碳,其內部卷曲折疊的微觀結構亦對其在拉伸和壓縮下的優異力學性能起到了重要作用.

仿照金屬熱處理的工藝手段,石墨烯及其三維聚集體在制備過程中也常使用退火處理進行品質性能上的優化改善,即將材料升高至某個溫度,并在這個溫度保持一段時間后再降至室溫.例如,化學氣相沉積法制備的石墨烯在轉移基底后可以利用退火處理除去表面由于聚合物基底造成的雜質[14].還原法制得的石墨烯也可以利用退火處理將表面羥基等含氧官能團進一步去除,從而得到更加純凈的產品[15].此外,退火處理還可以使石墨烯層間產生緊密的交聯,將多張石墨烯薄膜“焊接”成一個整體,在石墨烯宏觀器件的形態設計和組裝上具有良好的應用效果[16].然而,有關退火處理對于石墨烯組裝材料力學性能的影響仍未得到充分的了解,尤其是考慮到其中大量分布的多層折疊結構在整體力學性能中扮演的關鍵角色.因此,本研究將對此展開研究,重點關注退火溫度對多層折疊石墨烯力學性能的影響.

分子動力學模擬是基于牛頓第二定律對大量粒子的運動狀態進行經典動力學描述,通過求解整個體系的運動方程,進而基于統計力學理論得到系統隨時間的演變規律.其長度和時間尺度可至納米和飛秒級別,因此廣泛運用于微納米尺度下物質特性的研究.通過分子動力學模擬計算得到的石墨烯力學參數與實驗結果高度吻合,其準確性已經得到廣泛的驗證[17,18].而且,由于其尺度優勢,分子動力學模擬能夠從微觀角度出發,揭示材料宏觀性能行為背后的機制成因,進而指導實驗制備工藝的改進及材料性能調控手段的開發.本研究將利用分子動力學模擬方法,闡明退火溫度對多層折疊石墨烯各項關鍵力學性能參數的影響,并結合微觀結構的演化對該調控現象的機理進行討論.該研究結果有望為石墨烯組裝材料的功能化設計與性能調控帶來新的思路和理論性指導.

2 模型構建與模擬方法

圖1多層折疊石墨烯的分子動力學模型Fig.1.Model of multilayer folded graphene for molecular dynamics simulation.

分子動力學模擬方法被廣泛地用于探究微納米尺度下的材料力學行為及其背后的物理機制.結合實驗制備的石墨烯薄膜的微觀表征[19],本研究構建了具有多重折疊的多層石墨烯全原子結構模型,如圖1所示.該結構部分為無折疊的石墨烯層,其余的石墨烯層則具有不同重合長度的折疊部分,以模擬實驗觀測中折疊的隨機分布.實際制備所得的石墨烯材料不可避免地會具有結構缺陷,常見的缺陷形式之一為空位點缺陷[20],即晶格中某處丟失單個原子.因此,通過在全部原子坐標池中隨機移除某個點位的原子坐標的方法,在模型中引入密度為5%的點缺陷.此處缺陷的密度定義為點缺陷位置數目與總原子數目的比值.由于是隨機移除,點缺陷在各石墨烯層中的折疊與非折疊區域均有所體現,整體上呈均勻分布.模型長度(x方向)、寬度(y方向)及厚度(z方向)的尺寸分別為40 nm,2 nm和6 nm,模擬盒子在此3個方向上均設置為周期性邊界條件.該模型擁有的原子總數共計40554個.模擬過程中,碳-碳原子之間的相互作用通過AIREBO勢能[21]進行定義,包含面內化學鍵、層間范德瓦耳斯力以及層間交聯鍵3種形式.該勢能已被廣泛運用于石墨烯材料的結構形貌及斷裂模擬中[22].模擬的時間步長設置為0.1 fs.所有原子結構在進行分子動力學模擬前均采用共軛梯度法進行了充分的能量優化,以保證模擬過程中結構的穩定性.

本研究采用分子動力學模擬軟件Lammps[23]對退火處理及單軸拉伸兩個過程進行模擬.退火處理過程分為以下3步:1)將模型溫度由室溫300 K逐漸升高至設定的退火溫度Ta,升溫過程持續0.5 ns;2)將模型溫度在Ta保持0.5 ns;3)將模型溫度由Ta逐漸降低至室溫,降溫過程持續0.5 ns.模擬中的溫度控制均采用NVT方法,保證溫度均勻變化.相應的溫度隨模擬時間的變化如圖2所示,各體系均達到了設定的退火溫度.然后,通過動態調整模擬盒子的尺寸,沿著長度方向的單軸拉伸應變e得以施加于退火處理后的模型. 考慮到計算資源的限制, 本研究采取的應變率為0.002 ps–1.拉伸過程中,模擬不斷計算并輸出平均應力sx,從而繪制出多層折疊石墨烯從拉伸起始至斷裂破壞的應力-應變曲線.原子位置的變化也在模擬過程中實時輸出,以觀察結構形貌隨拉伸應變的演化.

圖2不同退火溫度T a處理時溫度隨模擬時間的變化Fig.2.Evolutions of temperature with simulation time for different annealing temperature T a.

3 結果與討論

3.1 力學性能隨退火溫度的變化

模擬研究了模型在Ta為900,1500,2500 K 3種退火溫度下的力學性能,通過與室溫300 K下的結果進行對比.對應拉伸過程的應力應變曲線如圖3所示.當應變較小時,這4條應力應變曲線均呈現出明顯的線性趨勢,其斜率定義為退火處理后多層折疊石墨烯的彈性模量E.隨著應變的增加,應力均出現了下降再升高的“階梯式”變化,這與折疊石墨烯的展開以及多層石墨烯的局部面內斷裂有關,下文中將對此應力演化過程展開具體的分析與討論.應力應變曲線最高點所對應的應力值則定義為對應的拉伸強度sb.當應變增大到一定程度后,整體結構將發生拉伸破壞,因此圖3中對應的應力開始顯著下降,直至其接近于0,此時對應的應變定義為拉伸極限應變e0,用以體現材料的延展性.除此之外,結合文獻中多種慣用的定義和計算方法[24?26],本文將應力應變曲線與橫軸所圍成的面積與模型長度的乘積定義為多層折疊石墨烯的斷裂韌性Г(單位為J·m–2),以反應材料斷裂單位面積所需的能量.

圖3不同退火溫度T a下多層折疊石墨烯的拉伸應力應變曲線Fig.3.Stress-strain curves of multilayer folded graphene under different annealing temperature T a.

圖4展示了多層折疊石墨烯的基本力學性能E,sb,e0和Г隨退火溫度Ta的變化規律.可以發現,E隨著Ta的增加出現了顯著的升高,分別為91,118,163,239 GPa.同時,sb隨著Ta的增加也不斷提升,分別為29.7,32.7,36.3,40.4 GPa.與之相反的是,e0隨著Ta的增加而下降,分別為0.61,0.56,0.53,0.36.與室溫300 K的結果相比,2500 K的退火處理將給多層折疊石墨烯的極限應變帶來近40%的大幅削弱.Г則關于Ta出現先增長后下降的趨勢,分別為374,380,469,367 J·m–2,說明在適宜溫度范圍內的退火處理后,多層折疊石墨烯的韌性將得到強化,但過高的退火溫度將加劇韌性的損失,因此存在一個臨界退火溫度使得多層折疊石墨烯的韌性達到最佳狀態.總體上,多層折疊石墨烯的斷裂韌性遠高于文獻中報道的單層石墨烯的斷裂韌性(在10 J·m–2左右[27,28]).這是由于在拉伸過程中材料內大量的微折疊結構逐步展開,各石墨烯層交替承載,整體更傾向于出現局部的剪切和斷裂破壞,大大延緩了整體結構的毀滅性損傷.具體的拉伸過程結構演化及其對力學性能的影響將在下文中詳細討論.以上分子動力學結果表明,經過更高溫度的退火處理后,多層折疊石墨烯的模量與強度將得到顯著強化,但同時部分延展性被犧牲.因此,實際制備中可以通過調整退火溫度對石墨烯基材料的力學性能展開有效的調控,從而達到強度、剛度、延展性與韌性的協調平衡.

3.2 退火溫度調控力學性能的機理分析

在進行力學調控背后機理的討論前,研究構建了具有相同缺陷密度的平整帶缺陷多層石墨烯和具有相同折疊結構的折疊無缺陷多層石墨烯這兩個模型,分別計算了不同的退火溫度(Ta=300,900,1500,2500 K)對兩者彈性模量與拉伸強度的影響,結果如圖5所示.

圖4 不同退火溫度處理下多層折疊石墨烯力學性能的變化(a)彈性模量;(b)拉伸強度;(c)拉伸極限應變;(d)斷裂韌性Fig.4.Dependence of mechanical properties of multilayer folded graphene on the annealing temperature:(a)Elastic modulus;(b)tensile strength;(c)ultimate tensile strain;(d)fracture toughness.

圖5(a),(b)不同退火溫度處理下平整帶缺陷多層石墨烯彈性模量與拉伸強度的變化;(c),(d)不同退火溫度處理下折疊無缺陷多層石墨烯彈性模量與拉伸強度的變化Fig.5.(a),(b)Dependence of elastic modulus and tensile strength on the annealing temperature,respectively,for the flat multilayer graphene with vacancy defects;(c),(d)dependence of elastic modulus and tensile strength on the annealing temperature,respectively,for the folded multilayer graphene without defects.

同樣的模擬設置下,研究發現,對于平整帶缺陷多層石墨烯,Ta=300 K時其彈性模量與拉伸強度為550 GPa和61 GPa,兩者隨著Ta的升高也小幅提升,Ta=2500 K時增幅約為5%.相比之下,對于折疊無缺陷多層石墨烯,其彈性模量與拉伸強度隨退火溫度均無明顯增減變化,分別維持在106 GPa與34 GPa左右.與上一節中多層折疊石墨烯結構的結果對比,可以看到,退火溫度的改變對平整帶缺陷多層石墨烯和折疊無缺陷多層石墨烯的力學性能僅體現出有限的調控能力,尤其是單獨的折疊結構并不能引起相應力學性能在退火處理后的增強.盡管單獨的缺陷結構能夠帶來模量和強度的提升,但其增強效應遠弱于上一節中多層折疊石墨烯的性能強化表現.因此,折疊結構與缺陷結構的協同作用造成了退火溫度對多層折疊石墨烯力學性能的顯著調控效果.大量的研究表明,材料微觀結構的變化從根本上影響了其宏觀力學性能.本研究結合分子動力學模擬輸出的原子坐標信息的變化,對拉伸過程中折疊結構與缺陷結構的演化展開分析,從而闡明退火溫度調控多層折疊石墨烯力學性能的物理機制.

圖6展示了未經退火處理(即Ta=300 K)的多層折疊石墨烯在不同應變狀態下的結構特征.未施加應變時,室溫馳豫下的多層折疊石墨烯維持穩定的結構形態,僅有極其少量的層間碳-碳鍵交聯出現于相鄰層的點缺陷附近.根據文獻中的方法[8],對每個碳原子周圍一定截斷半徑(0.2 nm)內與之配位的其他碳原子進行了統計,進而計算得出Ta=300 K下層間交聯鍵占體系中所有碳-碳鍵的比例為0.02%.這一比例數字可作為層間交聯密度變化的定量直觀展示.當e =0.1時,可以發現部分初始折疊區域隨著長度方向的拉伸逐漸展開,變為平整的石墨烯層,圖6中用紅色方框指出了若干處典型的展開區域.該現象表明,拉伸將首先造成折疊部分層間界面的相對剪切向滑移, 從而引發局域性的結構破壞.然而,該局部的結構變化并不能徹底使整體結構徹底失去承載能力,其余無折疊的石墨烯層能夠通過面內晶格的變形繼續承受外界的拉伸載荷.值得注意的是,對于有折疊的石墨烯層,由于層間范德瓦耳斯作用遠弱于強大的面內共價鍵作用[27],其整體應變主要來自于折疊展開造成的幾何形變,并且在此階段內其由于晶格變形產生的面內應變很低.隨著應變逐漸增加至e=0.35,無折疊的石墨烯層中面內應變將達到材料的本征斷裂極限,因此裂紋萌生于點缺陷處并迅速擴展,如圖6中紫色框所示,造成部分石墨烯層的斷裂.然而此時大部分的折疊區域則被展平.由于較低的面內應變水平,這部分展平的石墨烯層仍能夠維持面內結構的完整性,從而接替斷裂的石墨烯層保證整體的承載能力.對于整體結構而言,在局部斷裂失效后,展平的折疊區域能夠再次進入承載階段,從而造成了其應力應變曲線的“階梯式”變化,即圖3中展示的應力交替下降并升高的趨勢.當應變繼續升高至e =0.5,展平的石墨烯層中面內應變也達到了材料的本征斷裂極限,陸續發生斷裂,圖6中紫色框標示出了若干破壞位置.這部分的斷裂失效將使可承載的石墨烯層數目逐漸減少,給整體的力學性能帶來不可逆的損傷.這可以從之后不斷下降的應力應變曲線趨勢中看出.當所有的石墨烯層均發生斷裂破壞后,整體多層折疊石墨烯結構將最終失去承載能力,應力值也接近于0.

圖6退火溫度T a為300 K下多層折疊石墨烯的微觀結構演化Fig.6.Atomic structural evolution of multilayer folded graphene under the annealing temperature T a at 300 K.

對于Ta=1500 K的多層折疊石墨烯,圖7也展示了詳細的結構隨應變的演化過程.經過Ta=1500 K的退火處理后,層間碳-碳交聯鍵的密度得以提高,達到總體鍵數目的0.55%.折疊區域中也出現了明顯的層間交聯.當e =0.1時,可以觀察到紅色框所示的部分折疊區域未能如同Ta=300 K時那樣順利展開.這是由于更致密的層間交聯強化了折疊區域中層間界面的剪切強度,抑制了因層間滑移造成的折疊展開.在同樣e =0.1的情況下對比Ta=300 K和1500 K的結果,可以發現更多的層間交聯保證了整體微觀結構在局部的穩定.對于折疊的石墨烯層,其面內應變對于整體應變的貢獻也相應增加,在相同的整體應變下,其面內應變要高于Ta=300 K時的值.由于石墨烯面內共價鍵作用強度遠大于層間范德瓦耳斯作用強度,Ta=1500 K時整體結構的彈性模量也將高于Ta=300 K時的值.類似的層間作用影響力學性能的現象也被發現于其他的石墨烯三維聚集體中,例如,Jia等[13]發現,規則折疊石墨烯的彈性模量和拉伸強度均隨著層間作用的勢能的增大而提升.有關熱解碳和石墨烯纖維的相關研究也報道了石墨烯層間sp3鍵交聯的增多將給整體的強度和模量帶來顯著的提升[8,9].這些現象與本研究中不同退火溫度下的結果相吻合.當應變增大至末期e =0.45時,可以觀察到大量的石墨烯層發生斷裂破壞,此時失效的石墨烯殘余結構中仍存有部分未展開的折疊區域,如圖7中紅色框所示.由于這部分折疊區域至始至終都出于鎖定狀態無法展開,抑制了整體隨拉伸的延長,因此整體的延展性將相比于Ta=300 K時出現降低.

圖7 退火溫度T a為1500 K下多層折疊石墨烯的微觀結構演化Fig.7.Atomic structural evolution of multilayer folded graphene under the annealing temperature T a at 1500 K.

當退火溫度升高至Ta=2500 K時, 從圖8中可以觀察到,所得到的多層折疊石墨烯內充滿了大量的層間碳-碳鍵交聯,其密度相比于Ta=1500 K進一步上升,占總體鍵數目的比例升高至1.42%.當應變e=0.1時,幾乎所有的折疊區域均保持初始的折疊形態,由于更加緊密的層間交聯未能隨著外加的拉伸應變而展開.這種結構上的差異也造成了Ta=2500 K時相對最高的整體彈性模量與拉伸強度.當應變增大至e=0.35時,斷裂失效首先萌發于石墨烯層中的點缺陷處并迅速擴展,致使整體結構承載能力不可逆的毀壞.與較低退火溫度下的結構演化結果進行對比(圖6),較高退火溫度下結構的破壞模式呈現出不同的特征,主要體現于失效的起始階段由石墨烯的層間滑移轉變成了石墨烯的面內斷裂.這說明該溫度下的退火處理使得石墨烯折疊中的層間作用強度超過了面內缺陷處的強度.直到徹底失去承載能力后,整體結構中還存在大量的折疊區域仍未展開,因此進一步削弱了整體多層折疊石墨烯的延展性.

圖8退火溫度T a為2500 K下多層折疊石墨烯的微觀結構演化Fig.8.Atomic structural evolution of multilayer folded graphene under the annealing temperature T a at 2500 K.

通過以上分子動力學模擬研究可以看出,更高的退火溫度將引入更密集的層間交聯,從而強化了層間的相互作用,抑制了折疊區域的形態展開,進而改變了結構破壞的模式,因此造成了整體多層折疊石墨烯模量與強度的升高以及延展性的降低,并通過綜合作用使其斷裂韌性出現先增強后下降的變化趨勢.

4 結論

本文通過分子動力學模擬方法,針對石墨烯組裝材料中普遍存在的折疊微觀結構以及其常用的退火處理工藝,研究了退火溫度對多層折疊石墨烯拉伸力學性能的影響.結果表明,經過更高的退火溫度處理后,多層折疊石墨烯的模量和強度將得到提升,但其延展性出現削弱,并且其斷裂韌性在一定的退火溫度范圍內得以增強.進一步觀察微觀結構的演化過程,研究發現該力學性能的改變歸因于不同退火溫度處理后石墨烯層間交聯密度的變化.更高的退火溫度將造成更高的層間交聯密度,抑制了折疊區域的形態展開,使得結構破壞的起始位置由石墨烯層間轉移至石墨烯面內,進而造成了宏觀力學性能的差異.本研究從機理上驗證了退火處理工藝能夠有效調控石墨烯宏觀材料的力學性能,為其功能化設計、性能優化及實際應用提供新的思路和手段.