本征富受主型ZnO微米管光致發光的溫度調控機制*

王強楊立學劉北云閆胤洲陳飛蔣毅堅?

1)(北京石油化工學院,材料科學與工程學院,北京102617)

2)(北京工業大學,激光工程研究院,北京100124)

3)(廣西科技大學理學院,柳州545006)

(2020年5月3日收到;2020年6月11日收到修改稿)

1 引 言

光致發光(photoluminescence,PL)譜是表征半導體材料缺陷狀態和能級結構的有效手段.隨著環境溫度的提高,PL強度通常受熱淬滅效應的影響而逐漸降低,但近年來,反常的負熱淬滅效應在許多半導體材料中被發現并受到重視[1?5].熱淬滅效應相關的非輻射復合是限制半導體器件發光性能的關鍵因素,而負熱淬滅效應則被認為是電子-空穴在復合過程中有中間/局域態參與的特征標志,通常需要變溫PL光譜技術來確認,例如:Chen等[1]在溫度180 K以上時,發現InPBi外延層的兩個低能PL發光峰具有負熱淬滅效應,認為與Bi受主相關的中間態有關;Prashanthi等[2]在300—438 K溫區內,觀察到了BiFeO3納米線綠色PL發光峰的負熱淬滅效應,認為與缺陷引起的局域表面態有關; Zhu等[6]在35—45 K溫區內, 發現MgZnO合金的PL發光峰隨溫度提高呈現顯著增強,認為與局域態激子的熱離化有關;秦莉等[7]在溫度140—170 K溫區內,發現ZnO微米花的中性受主束縛激子發光峰呈現出負熱淬滅效應,認為與ZnO中氮雜質引起的中間態有關.因此,基于PL溫度調控的熱效應研究是認識半導體缺陷分布狀態和能量損失機制的有效手段,也是優化電荷輸運與復合特性的重要指導.通過特定缺陷的識別及表征,有望構建和控制材料的淺能級缺陷態,為高性能電子器件設計提供技術基礎[8].這對于新興半導體光電器件同樣重要,以鈣鈦礦器件為例,研究指出其帶間的陷阱態是制約器件發光效率突破30%瓶頸的關鍵所在[9,10].

作為第三代半導體的典型代表,ZnO的激子束縛能高達60 meV,在室溫下就能觀察到明顯的激子發光行為,被認為是實現高溫激子發光和低閾值激射的理想材料[11?13],同時也是實現自供能寬光譜光電探測器件的核心材料[14].因此,研究并掌握ZnO材料的PL溫度調控機制,有針對性地優化激子非輻射復合行為,在高溫或大功率ZnO基光電器件的設計與研發方面有著重要指導意義.然而,由于ZnO材料的本征缺陷種類繁多,且嚴重依賴制備條件[15],其能級結構和激子復合(包括輻射和非輻射)機制仍不清晰,PL發光峰的歸屬問題存在很大爭議[16].更重要的是,傳統ZnO材料在室溫以上時,紫外波段只存在單一近帶邊(near band edge,NBE)發光峰,在進行高溫PL熱效應研究時缺乏有效的參照對象,只能根據NBE發光峰變化來推斷可能的電子-空穴復合機制,但僅憑單峰的能量標度來判定PL溫度調控機制顯然不夠嚴謹.此外,ZnO的禁帶寬度高達3.37 eV,其豐富的本征深能級缺陷很有可能在帶間形成非輻射復合中心[17],基于復合中心的間接復合會對PL強度發光特性產生重要影響.因此,在研究ZnO材料的PL溫度調控機制時還應考慮非平衡載流子的間接復合行為.

近年來,我們在富氧環境下,基于光學氣化過飽和析出原理(optical vapour supersaturated precipitation,OVSP)生長ZnO微米管,并通過變溫PL光譜、X射線光電子能譜、電學特性表征等技術研究發現,所生長微米管內部富含鋅空位缺陷主導的穩定受主態, 是一種本征富受主型ZnO(acceptor-rich ZnO,A-ZnO)結構半導體材料,已在低閾值激射、片上集成光催化、多彩光源等方面顯示出較強的應用前景[18?21].A-ZnO微米管的典型光致發光特征是:在紫外波段,其高溫PL光譜具有兩個明顯的發光峰,分別為NBE和反常的施主-受主對(DAP)復合發光峰[18],這兩個發光峰均具有很高的熱穩定性,甚至在高達770 K時仍清晰可辨[19],這為研究ZnO材料的PL溫度調控機制帶來了新的契機.本文采用OVSP法制備了具有完整六邊形截面形貌的A-ZnO微米管,并通過吸收光譜分析了A-ZnO微米管的光學帶隙.在此基礎上,利用變溫PL光譜技術研究了單根A-ZnO微米管的熱淬滅效應和負熱淬滅效應,討論了非平衡載流子在熱效應過程中的復合機制,分析了非輻射復合中心和陷阱能級可能的起源.

2 實驗

以高純ZnO粉末(99.99%)為原料制備陶瓷棒,將陶瓷棒置于光學浮區爐,利用OVSP法制備A-ZnO微米管[22].本研究中采用的生長氣氛為氧氣/氬氣混合氣,加熱功率為900 W.反應腔冷卻至室溫時,取出載有A-ZnO微米管簇的托架,用高精密鑷子夾取單根A-ZnO微米管用于實驗.

采用掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi S-3400 N)表征A-ZnO微米管的微觀形貌;采用紫外-可見分光光度計(UV-3600,Shimadzu)測試A-ZnO微米管的室溫吸收光譜;采用變溫PL光譜測試系統測試A-ZnO微米管的變溫PL光譜,激發光源為波長325 nm的He-Cd激光器, 信號處理系統為Acton SP2750型光譜儀,變溫系統為THMS 600型變溫平臺,聚焦系統由14倍紫外聚焦鏡頭及位移平臺構成.

3 結果與討論

3.1 A-ZnO微米管的形貌表征

圖1(a)為單根A-ZnO微米管的SEM圖,可以看出所生長ZnO微米管的形貌規則、輪廓清晰、長度達5 mm以上.圖1(b)和圖1(c)分別給出了A-ZnO微米管在不同區域的局部SEM圖,可以看出微米管表面光滑、具有完整的六角形截面結構、直徑約為100μm.得益于光學浮區爐提供的均勻加熱溫度場,A-ZnO微米管在生長中受熱擾動影響可以忽略不計,其六個側壁的形貌均勻統一、壁厚基本一致.

3.2 A-ZnO微米管的吸收光譜

圖2為A-ZnO微米管粉末在室溫下的吸收光譜.可以看出,A-ZnO微米管對紫外波段(200—400 nm)光線的吸收能力較強,在300—400 nm波段存在明顯的光吸收轉變.由于ZnO屬于直接帶隙半導體材料, 其光學吸收系數a滿足Tauc關系[23]:

其中,hu為激發光子的能量,C為與材料厚度、濃度相關的常數,Eg為光學禁帶寬度.因此,利用“外推法”,以(ahu)2為縱軸,以hu為橫軸即可得到Tauc曲線,將曲線的線性部分延長與橫軸相交,交點截距即為Eg.由圖2插圖可得,Eg的值約為3.30 eV,比室溫下ZnO材料的禁帶寬度略小,這與A-ZnO微米管內存在大量鋅空位缺陷有關,這些受主型缺陷會在A-ZnO微米管的價帶頂引入缺陷能級,導致其吸收譜的長波長側出現帶尾,從而使通過“外推法”得到的禁帶寬度值偏小[23].

圖1單根A-ZnO微米管的SEM圖：(a)整體;(b)中部;(c)管口Fig.1.(a)Overview,(b)side-wall view,and(c)close-up view of the A-ZnO microtube by SEM.

圖2 A-ZnO微米管粉末的吸收光譜,插圖為由吸收光譜所得Tauc曲線Fig.2.The absorbance spectrum of powdered A-ZnO microtube.Inset:Tauc plot.

3.3 A-ZnO微米管的變溫PL光譜

圖3(a)為單根A-ZnO微米管在80,270和470 K的PL光譜.80 K時, A-ZnO微米管具有5個明顯的發光峰,分別位于3.32,3.31,3.26,3.19和3.12 eV處,其中位于3.32 eV處的發光峰來自于自由激子(FX)復合;位于3.31 eV處的發光峰與中性受主束縛激子(A0X)復合有關;位于3.26 eV處的發光峰由導帶中自由電子到受主能級的躍遷(FA)引起;3.19 eV處的發光峰來自于DAP復合;3.12 eV處發光峰為DAP復合發光的一階聲子伴線,它與DAP復合發光峰的能量間隔為72 meV[16,18].270 K時,A-ZnO微米管的FX發光、A0X發光、FA發光簡并為一個較寬的NBE發光,中心峰位在3.24 eV處,而DAP發光峰則紅移至3.14 eV處.在傳統ZnO材料中,受主容易受晶格失配或溫度漲落而發生解離,從而導致DAP發光在溫度100 K以上時就會發生熱淬滅,或并入NBE發光中不可分辨,而A-ZnO微米管的DAP發光峰隨著溫度提高不但沒有淬滅,反而能夠在高溫470 K時紅移至約2.98 eV處,成為強度稍弱于NBE發光峰(3.13 eV)的第二發光峰,這種反?，F象與A-ZnO的受主態密切相關.在前期的研究中發現,A-ZnO微米管中的受主主要來源于本征的鋅空位(VZn)缺陷,相比于傳統的替位式或復合式缺陷,VZn受主具有天然的高穩定性和高時效性[18,19],所以其相關的DAP發光能夠在高溫下穩定存在.

圖3(b)—圖3(d)給出了單根A-ZnO微米管在不同溫度區間內的變溫PL光譜圖.在溫度為80—200 K區間.隨著溫度升高,A-ZnO微米管的所有PL譜線逐漸紅移,發光強度急劇下降,FX,FA,DAP發光峰強度分別下降為原來的18.2%,33.3%,16.7%;DAP-1 LO因聲子散射的增強而逐漸不可分辨;A0X發光逐漸被熱離化為自由激子,與FX發光峰合并.在溫度為200—240 K區間,FA發光與FX發光峰進一步合并為一個較寬的NBE發光,NBE和DAP發光強度隨著溫度的升高而逐漸提高,兩者的發光強度分別提高了2.6倍和1.2倍,這一發光強度變化特性與ZnO材料中的PL熱淬滅效應變化規律相反,為負熱淬滅效應,是電子-空穴在復合過程中存在中間態能級的重要標志.在溫度為240—470 K區間,NBE和DAP發光行為重新由熱淬滅效應主導,兩者的發光強度分別下降至原來的5.0%和5.2%.

圖3(a)A-ZnO微米管在溫度為80,270和470 K時的PL光譜.A-ZnO微米管在不同溫度區間內的變溫PL光譜:(b)80?200K;(c)200?240 K;(d)240?470 KFig.3.(a)PL spectra of a single A-ZnO microtube at 80,270,and 470 K,respectively.Temperature-dependent PL spectra of single A-ZnO microtube in different temperature ranges of (b)80—200 K,(c)200?240 K,(d)240?470 K.

3.4 A-ZnO微米管PL的溫度調控機制

為研究A-ZnO微米管PL發光峰隨溫度變化的演變機制,我們研究了各發光峰強度與溫度變化的對應關系.圖4(a)給出了FX→NBE, FA→NBE,DAP發光峰強度隨溫度的變化,可以看出上述PL發光峰隨著溫度變化,經歷了從熱淬滅到負熱淬滅再到熱淬滅行為的轉變,這一變化過程可由多能級模型來描述[24]:

其中,I(T)和I(0)為溫度分別在T和0 K時的PL發光峰強;為負熱淬滅過程的活化能;Ej為非輻射復合過程的活化能,j取整數代表著不同非輻射復合過程;kB為玻爾茲曼常數(8.617×10–5eV/K);Dq和Cj為擬合常數.根據對實驗數據的擬合,當w=1而m=2時擬合效果較好,即隨著溫度增加,A-ZnO微米管PL峰強變化過程包含1個負熱淬滅過程和2個非輻射復合過程E1和E2,擬合結果如表1所列.

表 1不同PL發光峰熱效應的擬合活化能Table 1.Fitting activation energy of thermal effect for different PL emissions.

圖4(a)FX→NBE,FA→NBE,DAP發光峰強度隨溫度的變化及其擬合曲線;(b)FX和FA發光峰位隨溫度的變化及其擬合曲線Fig.4.(a)PL intensity of FX→NBE,FA→NBE,DAP emissions as a function of temperature,and their fitting curves;(b)peak energy of FX and FA emissions as a function of temperature,and their fitting curves.

另一方面,在光激發下,半導體的非平衡載流子通過SRH復合的效率U滿足如下關系[17]:

其中,Nt為復合中心的狀態濃度;n和p分別為非平衡電子和空穴濃度;r為電子與空穴的復合概率,取值只與溫度有關;ni為本征載流子濃度;Et為復合中心能級;Ei為本征半導體的費米能級,約在禁帶中線處.由此可知,越靠近禁帶中線越容易成為有效的復合中心,當Et≈Ei時,非平衡載流子在復合中心的復合效率趨向極大.在本工作中,E2非輻射過程的Et≈Eg,能級較淺,無法起到有效復合中心的作用,所以A-ZnO微米管只存在一個由深能級缺陷引起的有效非輻射復合中心,能級約在價帶頂以上2.7 eV處.事實上,DAP和FA→NBE的E2非輻射過程與A-ZnO微米管淺施主的電離和退電離有關,而FX→NBE的E2非輻射過程除了本身的熱激活之外,還涉及到A0X向FX的轉變.圖4(b)給出了A0X和FX復合發光峰位置在溫度80—200 K區間內的變化曲線,兩者的能量位置E(T)可利用Varshni經驗公式進行擬合[29]:

其中,E(0)為A0X和FX復合發光在0 K時的能量位置;a和b為擬合常數.通過擬合可以看出,在80 K時,A0X與FX發光峰相差約15 meV.隨著溫度提高,A0X逐漸向FX轉變,緩解了自由激子的熱淬滅效應,導致FX→NBE的活化能E2低于熱離能(約60 meV).根據擬合結果可以推算出,中性受主束縛激子在163 K時已全部轉變為自由激子.

圖5給出了A-ZnO微米管主要PL發光峰在不同溫度區間內的復合行為示意圖.在低溫區間,各PL發光的強度淬滅主要由E2非輻射復合主導;隨著溫度的提高,局域在陷阱能級上的電子被熱激活,逐漸釋放至施主能級甚至是導帶,并參與相關的輻射復合,產生了負熱淬滅效應;當溫度進一步提高,自由激子能級和淺施主能級上的部分電子通過非輻射復合中心,以SRH形式與價帶上的空穴復合,各PL發光呈現為E1非輻射復合主導的熱淬滅效應.值得注意的是,A-ZnO微米管的受主能級均遠離陷阱能級和非輻射復合中心,VZn受主不直接參與PL發光的熱淬滅效應,這是A-ZnO微米管中受主具有高穩定性的主要原因,表明了本征VZn受主在氧化鋅半導體發光的高熱穩定性具有重要貢獻,擁有高溫穩定性的VZn發光為高溫高效ZnO基發光器件設計提供了新的技術思路.

圖5 A-ZnO微米管主要PL發光峰在不同溫度區間內的復合行為示意圖,其中E b為自由激子結合能,約60 meVFig.5.Schematic diagram of recombination behavior for main PL emissions of A-ZnO microtube in different temperature ranges,E b is free exciton binding energy,about 60 meV.

4 結 論

本文利用OVSP法制備富含Zn空位的ZnO微米管,并研究了其相關光致發光的溫度調控機制.通過變溫PL光譜研究發現,A-ZnO微米管的PL發光強度隨溫度經歷了“熱淬滅-負熱淬滅-熱淬滅”轉變.在80—200 K溫區內發生的熱淬滅效應可能跟施主的退/電離、自由激子的熱離、束縛激子的轉變有關,其中中性受主的轉變溫度為163 K;在200—240 K溫區內發生的負熱淬滅效應與中間態陷阱能級上電子的熱激發有關,陷阱能級位于導帶底以下488 meV處;在240—470 K溫區內發生的熱淬滅效應與基于非輻射復合中心的SRH復合有關,非輻射復合中心位于導帶底以下628 meV處.非輻射復合中心和陷阱能級均遠離A-ZnO微米管VZn主導的受主能級,其形成與本征深能級氧空位缺陷相關.本文建立了A-ZnO微米管光生載流子隨溫度變化的躍遷模型,揭示了A-ZnO微米管光致發光的溫度調控機理,進一步確認了本征VZn受主的高溫穩定性,為高溫高效A-ZnO微米管基光電器件的設計與研發奠定了研究基礎.