F,Al共摻雜ZnO透明導電薄膜的制備及摻雜機理研究*

王延峰謝希成劉曉潔韓冰武晗晗連寧寧楊富宋慶功裴海林李俊杰?

1)(河北北方學院理學院, 新能源科學與技術研究所,張家口075000)

2)(中國民航大學理學院,天津 300300)

3)(陸軍軍事交通學院基礎部,天津 300161)

(2020年4月20日收到;2020年6月13日收到修改稿)

1 引 言

透明導電氧化物(TCO)薄膜因其同時具備導電和透過的特性,作為電極材料被廣泛用于太陽電池、平板顯示等光電子器件[1].目前,比較常用的TCO有Sn摻雜In2O3(ITO)和F摻雜SnO2(FTO)薄膜,但是它們的主要原料In和Sn地殼儲量稀缺,不僅價格昂貴還有毒性[2].所以,尋找它們的替代品成為研究的熱點[2].ZnO薄膜因原材料Zn地殼儲量豐富、無毒、廉價、透過能力強和摻雜后可顯著提升導電能力的特性受到廣泛關注,成為人們研究TCO薄膜的熱點.從20世紀80年代研究人員已經開始對IIIA族元素(B, Al, Ga, In)摻雜ZnO薄膜進行研究,已經制備了導電能力強(2—5×10–4W·cm)、可見光區透過率高的ZnO透明導電(ZnO-TCO)薄膜,并且作為電極材料已經成功用于Si基、銅銦鎵硒等薄膜太陽電池[3?7].近年來,隨著可高效利用紫外、可見和近紅外光區的疊層太陽電池的出現,傳統的ZnO-TCO薄膜已經無法滿足它們在紫外和近紅外光區高透過率的要求[8].因此,在現有ZnO-TCO薄膜低電阻率的基礎上提升它們在紫外和近紅外區域的透過率,展寬透過譜,對于提升薄膜太陽電池的轉換效率和擴展ZnOTCO薄膜的應用范圍具有重要的研究意義.

近年來,研究人員把目光集中在了兩種元素共摻雜ZnO薄膜上.比較典型的有B和Ga, Al和Ga,Al和In, F和B, F和Al以及F和Ga等共摻雜ZnO薄膜[9?17].Zhang等[9]采用射頻磁控濺射技術制備了B和Ga共摻雜ZnO(BGZO)薄膜,研究了襯底溫度對薄膜性能的影響,在200℃時制備了電阻率10–3W·cm、可見光區平均透過率90%的BGZO薄膜.Tsay和Pai[10]在PET襯底上制備了Al和Ga共摻雜ZnO(AGZO)薄膜,研究了輝光功率和襯底溫度對薄膜性能的影響,在135℃時制備了最低電阻率0.37 W·cm、載流子濃度3.0×1018cm–3、遷移率5.5 cm2/(V·s)、400—800 nm平均透過率84%的AGZO薄膜.Kirby和van Dover[11]采用反應射頻磁控濺射技術制備了400—1000 nm透過率高于80%的Al和In共摻雜ZnO(AIZO)薄膜.2017年Li等[12]采用磁控濺射技術在柔性襯底上制備了電阻率1.64 ×10–3W·cm、載流子濃度7.99 ×1020cm–3、遷移率5.18 cm2/(V·s)、300—2000 nm透過率80%的F、B共摻雜ZnO (FBZO)薄膜. Mallick和Basak[13]采用射頻磁控濺射技術制備了電阻率1.18 ×10–3W·cm、載流子濃度8.58 ×1020cm–3、遷移率6.14 cm2/(V·s)、500—2000 nm透過率接近90%的F和Al共摻雜ZnO(FAZO)薄膜.Shi等[14]以3 wt.%Ga2O3,2 wt.%ZnF2摻雜ZnO為靶材,采用磁控濺射技術制備了載流子濃度6.8×1020cm–3、遷移率13.4 cm2/(V·s)、電阻率6.7×10–4W·cm、可見光區透過率>90%的F和Ga共摻雜ZnO(FGZO)薄膜.最近,通過低比例摻雜,并借助非金屬元素F和金屬元素Al,Ga在ZnO能帶結構中不同的摻雜機理, 我們也對F與Al和F與Ga共摻雜ZnO薄膜進行了深入的研究[15?17].經過工藝參數優化制備了載流子濃度4.50 ×1020cm–3、遷移率39.33 cm2/(V·s)、電阻率3.53×10–4W·cm、400 —1200 nm以空氣為參比平均透過率高于80%的FAZO薄膜[15].經過后退火處理之后薄膜光電性能進一步提升,載流子遷移率、載流子濃度、電阻率和400—1200 nm平均透過率分別達到53.97 cm2/(V·s),5.18×1020cm–3,2.23×10–4W·cm和高于90%,且作為電極材料應用于鈣鈦礦薄膜太陽電池優于參比電極的ITO和FTO薄膜的轉換效率[16].

為了進一步研究FAZO薄膜性能改善的機理,本文將系統研究濺射氣壓對FAZO薄膜的結構、形貌、光電特性等方面的影響;同時,借助基于密度泛函理論的第一性原理從理論方面對FAZO薄膜的摻雜機理進行研究.

2 實驗方法

濺射靶材選用摻雜質量比為1∶1∶98的Al2O3和ZnF2共摻雜ZnO陶瓷靶.實驗玻璃襯底選用分別經過電子清洗液、去離子水超聲處理15 min的Corning XG玻璃襯底,以高純氬氣為工作氣體.實驗中本底真空5×10–5Pa,濺射功率180 W,氬氣流量30 mL/min,襯底與靶面間距為50 mm,襯底溫度320℃,濺射氣壓分別為0.3,0.5,0.8,1.5和3 Pa.為了便于對比,也將采用磁控濺射技術制備的Al摻雜ZnO(AZO)薄膜的光學特性進行了表征.

樣品的結構特性分別采用X射線衍射儀(Cu K a,l=0.15405 nm)和光致發光譜(F-4600)進行測試.電學特性和光學特性分別由霍爾測試系統(Ecopia HMS-3000)和紫外-可見-近紅外分光光度計(Cary 5000型)進行測量.樣品的形貌特性分別由場發射掃描電子顯微鏡(FESEM,ZEISS MERLIN Compact)和原子力顯微鏡(AFM,NTMDT)進行表征.薄膜的厚度由臺階儀(Dektek XT型)進行測試,約為800 nm.

3 模型構建與計算方法

為了便于對比F和Al共摻雜對ZnO薄膜帶來的影響,本文分別對F摻雜ZnO(FZO)和AZO進行了理論計算.理想的ZnO是六角纖鋅礦結構,空間群為對稱性為每個原胞有4個原子.在ZnO晶體中,晶胞由氧的六角密堆積和鋅的六角密堆積反向套構而成,晶格常數a=0.325 nm,c=0.521 nm,α=β=90?,γ=120?,

其中c/a=1.602,較理想的六角密堆積結構的1.633稍小.計算采用超晶胞模型,使用的FZO和AZO超晶胞模型為2×2×2超晶胞.FZO和AZO超晶胞模型分別選用一個F原子替代一個O原子和一個Al原子替代一個Zn原子的摻雜比例為6.25%的2×2×2超晶胞[18,19].FAZO超晶胞則是在ZnO超晶胞中同時由一個F原子替代一個O原子和一個Al原子替代一個Zn原子構成的2×2×2超晶胞.計算過程采用基于DFT的第一性原理方法的CASTEP[20]軟件完成.選用廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)方案進行計算,電子和電子之間的交換關聯勢采用GGA的Perdew-Bourke-Ernzerhof (PBE)泛函進行處理[21].離子實與價電子之間的相互作用勢采用超軟贗勢方式來處理[22].參與計算的Zn,O,F,Al的價態電子如下,Zn:3d104s2,O:2s22p4,F:2s22p5,Al:3s23p1.本征ZnO,FZO,AZO

和FAZO的k點數目均為4 ×4×2,平面波截止能量均為340 eV.收斂精度如下:每個原子的平均能量為1.0×10–5eV,最大作用力為0.03 eV/nm,最大應力為0.05 GPa, 原子最大位移1.0 ×10–4nm.為了提高能帶結構計算的準確性,本文采用GGA+U的方式描述Zn 3d電子和O 2p電子的相關作用.其U值分別為Up,O=7.0 eV,Ud,Zn=10.5 eV[23,24].

4 結果與討論

圖1不同濺射氣壓制備FAZO薄膜的沉積速率Fig.1.The deposition rate of FAZO films deposited at different pressures.

圖1為不同濺射氣壓制備FAZO薄膜的沉積速率.可以看出,隨著濺射氣壓從0.3 Pa增大到3.0 Pa, 生長速率顯著降低,由最初的35.61 nm/min降低到3.0 Pa時的26.11 nm/min.這是由于當濺射氣壓增大時,在粒子由靶材表面運動到襯底的過程中與空間氣體原子等發生碰撞的概率增大,能量損失增加,所以沉積到襯底表面的粒子具有的遷移擴散能力降低,所以薄膜的沉積速率降低[25,26].另外,高濺射氣壓導致濺射粒子碰撞改變運動方向,使得濺射粒子未能到達襯底表面也是沉積速率降低的一個原因.

圖2 不同濺射氣壓制備FAZO薄膜的XRD衍射譜 (a) XRD衍射譜;(b)半高寬(FWHM)和晶粒尺寸(D)Fig.2.XRD patterns of FAZO films deposited at different pressures:(a)XRD patterns;(b)full width at half maximum (FWHM)and grain size (D).

不同濺射氣壓制備的FAZO薄膜的XRD衍射圖如圖2所示.由圖2(a)可以看出,所有的FAZO薄膜都具有六角纖鋅礦結構, 在34.5°和72.6°附近存在一個相對較強和一個相對較弱的衍射峰,它們分別對應于ZnO薄膜的(002)和(004)晶面衍射峰.在XRD衍射圖中未發現F和Al及其化合物的特征峰,說明摻入的F和Al以替位的形式存在于ZnO晶格結構或者晶界中,摻入F和Al并未改變ZnO薄膜的晶格結構.隨著濺射氣壓增大,FAZO薄膜的(002)衍射峰強度逐漸降低.這主要是由濺射氣壓改變帶來濺射粒子在空間電荷區與Ar離子等發生碰撞帶來的能量變化所致.與之對應的FAZO薄膜的(002)衍射峰的半高寬(FWHM)及晶粒尺寸(D)如圖2(b)所示.可以看出,隨著濺射氣壓增大,FWHM呈現出與(002)衍射峰強相反的變化趨勢,即FWHM隨著濺射氣壓增加而增大,在0.3 Pa時最小,為0.228°;D則呈現出相反的變化趨勢,在0.3 Pa時達到最大值36.08 nm.測試結果表明,濺射氣壓0.3 Pa時制備的FAZO薄膜的結晶質量最優.當濺射氣壓較低時,濺射出來的粒子在空間電荷區加速過程中與Ar+等粒子的碰撞概率率較少,能量損失較小,因此到達襯底時的能量較高,所以濺射粒子有足夠的能量可以在襯底表面擴散和遷移,所以此時制備的薄膜致密、結晶質量優異[27].然而,當濺射氣壓過高時,濺射產生的粒子在空間電荷區與Ar+等粒子的碰撞概率增多,能量損失較大,所以達到襯底時其具有的能量較低,不足以維持其在襯底表面的擴散和遷移[25,28],所以制備的薄膜疏松、結晶質量惡化.

圖 3 不同濺射氣壓制備FAZO薄膜的表面形貌圖(a) 0.3 Pa;(b)0.8 Pa;(c)3.0 PaFig.3.SEM images of FAZO films deposited at different pressures:(a)0.3 Pa;(b)0.8 Pa;(c)3.0 Pa.

不同濺射氣壓制備FAZO薄膜樣品的表面形貌如圖3所示.可以看出,濺射氣壓對表面形貌具有重要的影響.當濺射氣壓較低時制備的薄膜表面呈現出“彈坑狀”的形貌結構;隨著濺射氣壓增大,在“彈坑狀”的形貌結構中有部分的“顆粒”出現;隨著濺射氣壓進一步增大,薄膜表面的“顆粒”尺寸進一步增大,表面形貌呈現出“彈坑狀”與“顆粒狀”并存的形貌特性.隨著濺射氣壓增大,薄膜的表面由平整致密逐漸變得粗糙,對應的表面粗糙度(RMS)也分別由0.3 Pa時的5.11 nm逐漸增大到0.8 Pa時的11.93 nm和3.0 Pa時的16.63 nm.這主要是由在濺射過程中氣壓變化導致沉積粒子到達玻璃襯底的能量變化帶來的遷移和擴散能力不同所致[25].

不同濺射氣壓制備FAZO薄膜的電學性能如圖4所示,制備的FAZO薄膜均為n型半導體.隨著薄膜濺射氣壓增大,載流子濃度逐漸較少,在0.3 Pa時制備的薄膜載流子濃度最大,為4.15×1020cm–3.這是由于濺射氣壓增大,導致薄膜結晶質量變差,薄膜表面缺陷態增多對載流子捕獲能力增強的作用所致[29].另外,遷移率(μ)表現出先增大后減小的變化趨勢,在0.5 Pa時制備的FAZO薄膜遷移率最大,達到40.03 cm2/(V·s).眾所周知,載流子的μ主要受電離雜質散射(μi)和晶界散射(μg)的影響[30]:

圖4不同濺射氣壓制備FAZO薄膜的電學特性Fig.4.Electrical properties of FAZO films deposited at different pressures.

實驗過程中,當濺射氣壓由0.3 Pa增加到0.5 Pa時,n較小導致μi減小,同時薄膜結晶質量惡化(圖2) μg增大,所以載流子濃度降低是μ增加的主要原因.當濺射氣壓進一步增大時,雖然n進一步降低,μi減小,但是結晶質量惡化又導致μg增加,所以最終μ減小.綜上所述,當濺射氣壓較低(<0.5 Pa)時μ主要受μi影響;當濺射氣壓較高(>0.5 Pa)時結晶質量惡化引起的μg增大是影響FAZO薄膜μ的主要因素.由電阻率(r)與n和μ的關系

可以得出,r隨著濺射氣壓增加呈現出先降低后升高的變化趨勢,在0.5 Pa時r最低為3.98×10–4W·cm,對應的載流子濃度為3.92×1020cm–3,遷移率為40.03 cm2/(V·s),方塊電阻為5.18 W/□.制備的FAZO薄膜的電學特性優于文獻報道的AZO和FZO薄膜[31?33].

為了進一步分析F和Al共摻雜后ZnO薄膜性能改變的原因,并基于前期對V摻雜ZnO(VZO)薄膜理論研究的成功經驗[24],采用基于DFT的第一性原理分別對FZO,AZO和FAZO薄膜進行了理論模擬研究.經過幾何結構優化之后FAZO薄膜的晶格常數c=0.5283 nm與實驗值(c=0.5201 nm)非常接近,誤差僅為1.55%,表明我們選擇的理論計算方案合理,計算結果可信.通過與本征ZnO能帶結構進行對比可以看出,F摻入之后導帶和價帶整體向低能方向移動約4 eV,帶隙由ZnO的3.22 eV增大為3.63 eV(圖5(a));Al摻雜之后,AZO體系能帶向低能方向移動了4.2 eV,帶隙進一步展開變為3.78 eV(圖5(b))[24].雖然,F與Al單獨摻雜之后,費米能級均進入導帶,材料表現出n型半導體特性,且光學帶隙有所展寬,但是,F與Al共摻入ZnO之后,體系的導帶和價帶向低能方向下移更大,達到5.2 eV,在費米能級(EF)下有一條孤立的施主能級存在,電子受激后很容易從價帶躍遷到導帶中,提高了晶體的導電性,同時光學帶隙進一步展寬為4.37 eV (圖5(c)).可見F與Al共摻雜之后更有利于提升ZnO在紫外短波區域的透過能力.這是由共摻雜之后兩種施主原子提供的載流子濃度增大所引起的B-M效應所致[34,35].

圖5 FZO, AZO和FAZO能帶結構圖(a)FZO; (b)AZO;(c)FAZOFig.5.Band structure of FZO,AZO and FAZO:(a)FZO;(b)AZO;(c)FAZO.

圖6 FZO,AZO和FAZO態密度圖(a)FZO;(b)AZO;(c)FAZOFig.6.Density of states of FZO,AZO and FAZO:(a)FZO;(b)AZO;(c)FAZO.

與上述不同元素摻雜ZnO薄膜能帶結構相對應的態密度圖見圖6.從圖6(a)可以看出,費米能級附近FZO的價帶基本可以分為兩個區域,即–13— –10 eV的下價帶和–10— –3 eV的上價帶.由分波態密度圖可以看出,FZO的上價帶主要是由F 2s和O 2p電子軌道形成,而下價帶則是由Zn 3d,O 2p及F 2p電子軌道貢獻,導帶部分主要來源于Zn 4s和O 2p電子軌道.由于摻入的F 2p電子軌道占據導帶2—5 eV的能級,對原來存在于此的O 2p及Zn 4s電子軌道產生排斥,使它們分別下移,成為導電電子.由于F原子最外層為7個電子,替位O之后與Zn結合使得Zn有一個電子未成鍵,成為自由載流子.上述模擬結果與價鍵理論的預測結果一致,印證了理論模擬結果的正確性.對于AZO而言(圖6(b)),其上價帶主要由Al 3s,3p和O 2p電子軌道形成的,而下價帶則是由Zn 3d,O 2p及Al 3s,3p電子軌道貢獻的,導帶部分主要來源于Zn 4s,O 2p和Al 3p電子軌道.由分波態密度圖可以看出,在AZO薄膜中摻入的Al未對導帶O 2p和Zn 4s電子軌道產生明顯的影響, 導電電子主要來源于Al 3s電子軌道和部分Al 3p電子軌道.Al原子的最外層為3個電子,替位Zn之后,其中的兩個電子與O結合形成ZnO,另外一個多余的電子在弱束縛的作用下成為導電電子, 這也與理論模擬的結果一致. F與Al共摻雜之后FAZO薄膜(圖6(c))的價帶主要由Zn 3d,F 2p,O 2p及Al 3p,3s電子軌道構成,導帶則是由發生了強烈雜化的Al 3p,Al 3s,F 2p,O 2p及Zn4s電子軌道構成.通過與FZO和AZO的態密度圖對比可以看出,F與Al共摻雜后它們各自的施主作用并未改變,即摻入的F 2p電子軌道對O 2p及Zn 4s電子軌道產生排斥,使它們分別下移,成為導電電子;同時摻入的Al的3s和3p電子軌道也為導電電子提供了貢獻.所以,F與Al的共摻雜兼顧了F,Al單獨摻雜的優點,克服了以往金屬元素摻雜僅靠金屬元素軌道提供導電電子的不足,實現了既增加載流子濃度又減少了摻入原子各軌道間相互作用對載流子散射的影響[36,37].結合FZO與AZO的總態密度能夠看出,F和Al共摻體系在費米能級處的態密度值更大,說明F和Al共摻之后載流子濃度提升更顯著,導電性能更強.

不同濺射氣壓制備FAZO薄膜的光學特性如圖7所示.由圖7(a)可以看出,雖然隨著濺射氣壓增加在340 nm附近的透過邊發生紅移,但是,濺射氣壓對薄膜在可見和近紅外光區的透過率影響不大,制備的薄膜在380—1200 nm的平均透過率約90%.這主要歸因于FAZO薄膜相對較低的反射率(約10%)(圖7(b))和近乎沒有的吸收率(圖7(c)).另外通過與AZO薄膜進行對比,可以看出我們制備的FAZO薄膜的(0.3,0.5和0.8 Pa)透過邊更偏向短波區域,表明其在短波區域的透過能力更強.根據吸收系數與光學帶隙關系[38]:

其中a為吸收系數,hv為光子能量,A為常數,Eg為光學帶隙.計算得到的光學帶隙隨濺射氣壓變化關系如圖8所示.由圖8(a)可以看出,隨著濺射氣壓增大,光學帶隙逐漸減小,從0.3 Pa時的3.61 eV減小到3.0 Pa時的3.50 eV.這主要是由濺射氣壓增大,薄膜結晶質量惡化,導致載流子濃度降低引起的B-M效應所致[34,35].在最優條件0.5 Pa時制備的FAZO薄膜的光學帶隙為3.60 eV,明顯大于AZO薄膜的3.55 eV,這與上述的理論模擬結果一致(圖5(b)和圖5(c)).

圖7 不同濺射氣壓制備FAZO薄膜以及AZO薄膜的光學特性(a)透過譜;(b)反射譜;(c)吸收譜Fig.7.Optical properties of FAZO films deposited at different pressures and AZO film:(a)Transmittance;(b)reflection;(c)absorption.

5 結 論

圖8不同濺射氣壓制備FAZO薄膜和AZO薄膜的光學帶隙Fig.8.Optical bandgap of FAZO films deposited at different pressures and AZO film.

本文利用磁控濺射技術和基于密度泛函理論的第一性原理分別對F和Al共摻雜ZnO薄膜進行研究.實驗結果表明:濺射氣壓對薄膜的結構、形貌、光、電等特性具有重要的影響.隨著濺射氣壓增大,薄膜的結晶質量逐漸變差,載流子濃度降低,遷移率呈現出先增大后減小的變化趨勢,在0.5 Pa 時制備的FAZO薄膜性能最優,遷移率40.03 cm2/(V·s), 載流子濃度3.92 ×1020cm–3,電阻率最低3.98×10–4W·cm, 光學帶隙3.60 eV,380—1200 nm平均透過率約90%.相比于F,Al單獨摻雜ZnO薄膜而言,F和Al的共摻雜兼顧了F,Al單獨摻雜的優點.摻入的F 2p電子軌道對O 2p及Zn 4s電子軌道產生排斥,使它們分別下移,成為導電電子;同時摻入的Al的3s和3p電子軌道也為導電電子提供了貢獻,F和Al共摻之后載流子濃度提升更顯著,導電性能更強.FAZO薄膜良好的導電能力以及寬光譜透過特性表明其具有作為高效薄膜太陽電池透明導電薄膜的應用潛力.