（X2O- Y2O）（X，Y=H，D）的結構與性質的理論研究

陳志強 楊麗娟

（宿遷學院 信息工程學院，江蘇 宿遷223800）

1 概述

水分子團簇結構和結合能的探索，是近幾十年來眾多理論和實驗研究的熱門課題之一，因為水分子團簇對了解云和冰的結構、溶液化學以及大量生化進程都起著重要的作用[1]。而且H2O 的光譜對研究大氣層和星際環境有著重要的作用[2]。Qian-Ping 等人應用ABEEM/MM 模型研究了水分子團簇（n＝11～16）的性質[3]。Yu 等人實驗上測定了水和重水在近紅外的吸收光譜[4]。據我們所知，目前尚未有關于考慮同位素效應對水分子團簇影響的報道。

本文運用密度泛函（DFT）B3LYP 方法研究了（X2O-Y2O）（X，Y=H，D）團簇的振動光譜，能量結構，分子間氫鍵，探討了同位素效應。

下面詳細介紹計算方法和結果，并對結果詳細討論。

2 模型與理論方法

為了得到（X2O-Y2O）（X，Y=H，D）團簇的結構與性質，我們選取在TIP4P 經驗勢下得到的水分子團簇幾何構型作為初始構型[5]（數據來源于Cambridge Cluster Database）.在水分子二聚體結構中，對H 原子進行同位素原子替換，我們得到了（X2O-Y2O）（X，Y=H，D）團簇的初始構型A、B、C、D 四中結構，如圖1 所示。

首先，分別在6-311+g（d，p），6-311++g（2df，2pd），cc-pVTZ和 aug-cc-pVTZ 基組水平上進行了優化， 然后在B3LYP/6-311++g（2df，2pd）基組水平上進一步計算，最終得到了（X2O-Y2O）（X，Y=H，D）團簇的紅外光譜，最高占據分子軌道（HOMO）與最低未占據分子軌道（LUMO）等，分析了同位素效應。

圖1（X2O-Y2O）（X，Y=H，D）團簇的結構

（深顏色的代表O 原子，淺顏色的代表H 或D 原子）

3 結果與討論

能級與振動頻率：

采用密度泛函B3LYP 方法，分別在6-311++g（2df，2pd），6-311+g（d，p），aug-cc-pVTZ，cc-pVTZ 基組水平上對團簇A、B、C、D 進行了能級計算。

結果發現團簇A、B、C、D 具有相同的能級結構，這可以理解為同位素的引入沒有帶來新的電荷作用，這樣也就無法通過能級結構來區分團簇A、B、C、D。表1 列出了團簇的HOMO，LUMO 以及能隙Eg，最高占據軌道的能級反映分子失電子的能力的強弱。

表1 的結果表明：團簇A、B、C、D 的HOMO 能級和LUMO能級均為負值，說明團簇不易失去電子；Eg的值很小，在一定程度上代表團簇參與化學反映的能力較差。

圖2 在密度泛函B3LYP/6-311++g（2df，2pd）水平下計算得到的水、重水分子單體及團簇A、B、C、D 紅外光譜

在密度泛函B3LYP/6-311++g（2df，2pd）水平下對團簇的振動頻率進行了研究，圖2 是計算得到的紅外光譜圖。水和重水分子單體存在3 種基本振動模式[6]，團簇A、B、C、D 則分別存在12 種振動模式，對應于圖中12 個振動峰.在計算過程中我們發現a，b 位的彎曲振動模式出現了強耦合，而對稱與反對稱伸縮振動并未出現耦合；團簇a，b 位的伸縮振動在水或重水分子單體的特征頻率范圍內發生了頻移。表2 列出了水和重水分子單體和團簇A、B、C、D 伸縮振動的特征頻率，計算結果與參考文獻[7]中結果相符，從表2 中可以看出，水分子H－O 鍵伸縮振動的特征頻率為3706.96cm-1，3893.85cm-1，重水分子D－O 鍵伸縮振動的特征頻率為2681.53cm-1，2845.11cm-1。由于氫鍵的影響，a位水分子的H－O 鍵的頻移為110.56cm-1，26.62cm-1；a 位重水分子的D－O 鍵的頻移為71.39cm-1，30.11cm-1，說明氫鍵對H-O鍵或D－O 鍵對稱振動模式的影響較大。

表1 團簇的HOMO，LUMO 以及能隙Eg

4 結論

采用密度泛函B3LYP 方法，在Gaussian 03 程序上計算了團簇（X2O-Y2O）（X，Y=H，D）的能級結構及紅外光譜.由于同位素原子的引入，水的二聚體，存在四種不同結構A、B、C、D.計算表明隨著同位素D 原子引入，H－O 鍵伸縮振動的特征頻率為3706.96cm-1，3893.85cm-1，D－O 鍵 伸 縮 振 動 的 特 征 頻 率 為2681.53cm-1，2845.11cm-1；計算還表明從幾何構型與能級結構角度不易區分水和重水分子二聚體A、B、C、D，但從紅外光譜角度來區別則非常方便。

表2 H-O 或D-O 鍵伸縮振動頻率的比較（括號中為參考文獻[7]結果，單位cm-1）