氣體環(huán)境溫度對超低濃度SO2 監(jiān)測的影響

甄長飛 王 菁 郭文劍

（1、重慶川儀自動化股份有限公司技術中心，重慶401121 2、重慶工商職業(yè)學院，重慶401121）

二氧化硫是大氣污染的主要成分，其主要來源于化工廠、冶金廠、熱電廠等的燃爐中煤、石油及建筑生活垃圾等的燃燒[1]，空氣中的二氧化硫能夠形成酸雨，污染腐蝕大地和植被。國家對于二氧化硫的排放標準逐年提升，在第十三屆全國人民代表大會第二次會議上李克強總理提出減少排放3%的目標要求。針對二氧化硫的在線監(jiān)測是環(huán)境保護的需要，國家發(fā)展的需要，也是企業(yè)健康發(fā)展的需要。

差分吸收光譜技術（DOAS，Differential Optical Absorption Spectroscopy）利用被檢測氣體在特定波段的差分吸收特性，用來監(jiān)測O3、NOX、SO2和芳香族有機物等[2～3]，其關鍵參數(shù)是被檢測氣體的吸收截面，該參數(shù)隨氣體壓力、溫度的變化而改變[4～7]，而在不同的應用現(xiàn)場，環(huán)境參數(shù)存在差異，使得相關產品的通用性受到制約，本文針對該方面進行研究與測試，設計溫度補償方法，準確測量不同環(huán)境參數(shù)下的氣體濃度。

1 理論基礎

1.1 DOAS 原理與方法

差分吸收光譜技術（DOAS）的原理是Lambert-Beer 定律[8～11]，其意義為當一束平行單色光垂直通過某一均勻非散射的吸光物質時, 其吸光度A 與吸光物質的濃度c 及吸收層厚度L 成正比，而與透光度T 成反比[12]。數(shù)學表達式為

式中IO（λ）為波長λ 處的入射光強；I（λ）則是入射光經(jīng)歷與被檢測氣體反應后在波長λ 處的出射光強；

σi（λ）為第i 種氣體的吸收截面；Ci第i 中氣體的濃度。

假設只有一種被檢測氣體SO2，根據(jù)公式（1）則有

以上公式在溫度、壓力條件不變的情況下可等價變換，而一旦環(huán)境參數(shù)發(fā)生變化，氣體的（差分）吸收截面和監(jiān)測儀表部件的物理結構都會發(fā)生變化，從而使得檢測出的SO2濃度出現(xiàn)較大的誤差。

1.2 理想氣體狀態(tài)方程

式中P 是指理想氣體的壓強，V 為理想氣體的體積，n 表示氣體物質的量，可以等價于變換到氣體的濃度，R 為理想氣體常數(shù)，T 則表示理想氣體的熱力學溫度。

當前工業(yè)現(xiàn)場使用的在線監(jiān)測儀表，氣體反應池為固定體積，被監(jiān)測氣體流速、壓力基本不變，從公式（4）同樣也能反映出溫度對于氣體濃度的影響。

2 反演SO2 濃度值的算法設計

SO2在200～240nm 和280～320nm 兩個紫外波段范圍內均有較大的差分吸收截面[5]，本文選取290～310nm 波段[13]，一是因為在200～240nm 波段NO、NO2均有較大的吸收截面，不利于氣體分析儀表后續(xù)發(fā)展，二是因為該波段SO2的吸收截面大，其他氣體干擾可忽略不計（見圖1）。

設計如下基本算法流程：

（1）通過光譜儀獲取光譜數(shù)據(jù)，結合數(shù)據(jù)空間執(zhí)行窗口濾波、數(shù)據(jù)歸一等操作處理光譜數(shù)據(jù)[13～18]，消除氣體監(jiān)測儀表光譜儀、光源等相關部件噪聲的影響；

（2）根據(jù)已知濃度標準氣體的光譜數(shù)據(jù)，按照公式（3）結合多項式擬合、最小二乘法計算氣體的差分吸收截面[13～15]，該操作主要考慮氣體分析儀表自身的環(huán)境參數(shù)以及當前被檢測氣體的狀態(tài)參數(shù)，只有在相同溫度、壓力條件下才能夠準確計算氣體濃度。

（3）根據(jù)公式（2）逆推步驟2）過程，計算氣體濃度并進行濃度值標定；

圖1 280nm～320nm 波段的差分吸收截面

3 溫度實驗

3.1 溫度實驗簡介

溫度實驗結構如圖2 所示，虛框內的裝置置于高低溫箱內，A、B 為標準氣體：N2（99.99%）和SO2（100mg/m3）；C 為混合氣體配比設備，輸出配比后不同濃度的氣體；D 為進氣氣路；E 為氣體反應池，有效光程250mm；F 為氘燈光源；G 為光纖；H 為我司研發(fā)譜儀，接收波段190～402nm，最小波長間隔0.12nm，分辨率0.4nm；I 為光譜儀與主機J 之間的數(shù)據(jù)線；J 為人機界面；K 為尾氣排出氣路。

圖2 溫度實驗示意圖

3.2 溫度實驗流程

步驟1：搭建實驗平臺，高低溫箱設定10℃并穩(wěn)定運行2 小時后，按照算法流程1）2）程序功能模塊計算氣體差分吸收截面；

步驟2：保持高低溫箱設定溫度不變，依次通入N2和100mg/m3的SO2標準氣體，按照算法流程1）3）程序功能模塊反演計算氣體濃度，并進行濃度標定；

步驟3：保持溫箱設定溫度不變，再次通入N2，時長不少于20 分鐘；

步驟4：修改溫箱設定溫度為15℃，持續(xù)通入N2，時長不少于20 分鐘；

步驟5：依次修改溫箱設定溫度為20℃，25℃，30℃，35℃，40℃，持續(xù)通入標準氣體N2，時長不少于20 分鐘；

步驟6：重復步驟3、4、5，依次通入不同濃度的SO2標準氣體，時長不少于20 分鐘。

3.3 溫度實驗結果分析

圖3 不同溫度下的監(jiān)測值

實驗數(shù)據(jù)（見圖3）表明零點氣體的SO2監(jiān)測值無變化，而不同濃度的SO2氣體監(jiān)測值則是隨溫度越高其值越低，最大誤差為-16.51%，該現(xiàn)象符合前文的理論判斷。

通過實驗過程中保存的光譜，計算不同溫度下SO2的差分吸收截面（見表1），溫度越高其值越小，進一步佐證本文的判斷。

表1 不同溫度下SO2 的差分吸收截面

3.4 溫度補償方法設計

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，以已知的溫度為參數(shù)，以50mg/m3不同溫度下反演濃度值為標準，設計線性回歸和非線性回歸兩種補償方法。

（1）線性回歸補償

（2）非線性回歸補償

以上各式中V 為當前監(jiān)測值，T0 為熱力學溫度273.15，T為當前熱力學溫度。選取50mg/m3時10℃，40℃，25℃溫度點的數(shù)據(jù)以公式（5）（7）計算系數(shù)a，b，d，e，f。

然后按照公式（6）（8）計算Vt，即溫度補償后的濃度值，分別驗證其他不同溫度不同濃度的監(jiān)測值，補償后的監(jiān)測結果見圖4，線性誤差對比見圖5。

從溫度補償后的監(jiān)測數(shù)據(jù)可以看出對監(jiān)測結果進行溫度表補償是有效果的，線性回歸溫度補償后最大誤差1.35%，非線性回歸溫度補償后最大誤差1.04%，遠小于之前未有補償?shù)?6.51%，所有監(jiān)測濃度點平均誤差0.74%，該補償方法可以提高監(jiān)測儀表性能超過15%，提升相對誤差比例超過90%，說明以上操作是有意義的。

圖4 溫度補償后的監(jiān)測結果

圖5 線性回歸補償與非線性回歸補償?shù)木€性誤差對比

4 結論

本文根據(jù)基于DOAS 方法的煙氣在線監(jiān)測儀表現(xiàn)場反饋問題及相關理論進行分析，提出溫度補償?shù)谋匾裕ㄟ^實驗驗證了溫度變化對監(jiān)測結果的影響，并根據(jù)實驗數(shù)據(jù)設計溫度補償方法，實驗數(shù)據(jù)表明該補償方法是有效的可行的，提升儀表性能超過90%，平均監(jiān)測誤差小于1%，符合在線監(jiān)測儀表工業(yè)指標要求，能夠滿足工業(yè)現(xiàn)場在線監(jiān)測的要求。下一步工作就是驗證該溫度補償方法的通用性與一致性，以及避免監(jiān)測儀表與待測氣體發(fā)生溫度劇烈變化的工業(yè)設計的方法研究。