接觸角理論模型與測量方法

劉曉磊 吳其輝 姚思遠 劉 賀 俞海云

(安徽工業大學 材料科學與工程學院，安徽 馬鞍山 243032)

1805年，Thomas Young[1]首次提出了潤濕性和接觸角的概念。潤濕性衡量了固體對于不同液體的接觸偏好。接觸角θ[2]是衡量潤濕性的重要參數，指在氣-液-固三相交點處固-液表面切線和液-氣表面切線經過液體內部所形成的夾角，將潤濕性細分為：θ<5°時，表面為超親水；5°≤θ<75°時，表面為親水性；75°≤θ≤150°時為中間潤濕；θ>150°時則為超疏水。

通過測量接觸角可以精確判斷固體表面的潤濕性，從而在生產生活中加以應用。例如：與海水接觸角θ> 98°的疏水涂料可以有效減少海洋生物在船舶表面的附著；θ>150°的超疏水自清潔玻璃可以解決高層室外玻璃難清潔問題等。基于這些實際應用價值，研究人員一直在不斷改進接觸角理論模型和測量方法，以達到精準定義、精確測量接觸角的目的。

1 理論背景

1.1 Young’s模型

Thomas Young認為液體滴在固體表面上時，會受到自身的重力、內力及氣、液、固三相表面張力的綜合作用，待其達到穩定狀態即可測量得出接觸角，并提出Young’s方程：

γsv-γsl=γlvcosθe

(1)

式中：γsv是固-氣表面張力；γsl是固-液表面張力；γlv是液-氣表面張力；θe是本征接觸角。

Young’s方程[3]只適用于原子級光滑的、理想的固體表面，過于理想化，需要進一步修正。

1.2 Wenzel粗糙因子潤濕模型

1936年，Wenzel認為當液體滴在固體表面上時，填滿凹凸不平的表面，呈現均勻潤濕狀態[4]，如圖1所示。在 Young’s方程中引入粗糙度因子rs(固體和液體接觸的實際面積和它在水平面上的投影之比，rs>1)：

cosθ*=rs(γsv-γsl)/γlv=rscosθe

(2)

式中θ*是表觀接觸角。然而，實際上液滴不一定能夠完全均勻地潤濕表面，可能會有空氣、污染物殘留，所以Wenzel方程也有待進一步修正。

圖1 Wenzel 潤濕模型Fig. 1 Wenzel wetting model

1.3 Cassie-Baxter模型

1944年，Cassie和Baxter考慮到液滴滴到固體表面上時會將空氣滯留在凹槽中[5]，如圖2所示。于是將固-液界面和液-氣界面對應的接觸角設為θe和θ2，因為空氣具有超疏水性，所以θ2=180°，cosθ2=-1，又設f1、f2分別是平行于表面單位結構方向上的液-固面積之和與氣-液界面之和，由此建立了新的接觸角方程：

cosθ*=f1cosθe-f2

(3)

通過方程(3)可知，增加表面粗糙度將大大提高表面的疏水性，這啟發研究人員通過提高表面粗糙度來實現超疏水性，為調控表面潤濕性提供了思考方向。

圖2 Cassie-Baxter模型Fig. 2 Cassie-Baxter model

以這三種理論模型為基礎，研究人員還在不斷修訂完善，力求建立更加符合實際情況的模型：D Li[6]認為液體對于固體具有吸附作用，在固體表面形成薄膜，由此建立了液膜-接觸角系統模型；Lichao Gao[7]認為潤濕性僅由三相接觸線(固相、氣相和液相相切的線[8])上的液固相互作用決定，而不是整體接觸面積，并通過具體實驗進行驗證；宋昊[9]考慮到固體表面凹槽斜壁的傾斜角度對于潤濕性的影響，建立了新的模型，得出斜壁傾斜角度越小，接觸角越大的結論。可見理論模型還在不斷發展中，為計算接觸角以及測量儀器的開發提供了理論基礎和思考方向。

2 常用的接觸角測量方法

2.1 固著液滴法

2.1.1 測量方法

首先通過微型注射器注射出液體，沉積于樣品表面，靜置后用高速攝像機拍攝，然后通過軸對稱液滴形狀分析技術(ADSA-p)擬合得出液體輪廓，如圖3，經軟件計算得出接觸角數據。

圖3 接觸角捕獲圖Fig. 3 Schematic diagram of contact angle

2.1.2 試驗結果的影響因素

固著液滴法操作便捷，只需要幾微升的試液和幾平方毫米的表面，但是必須注意以下幾點。

2.1.2.1 液滴的影響

液滴體積應該控制在0.5～10 uL之間，避免因重量過大導致液滴變形或在疏水表面可能滾落的情況；液體沉積于樣品表面后，通常認為靜置時間為20 s[10]時具有較小的蒸發量和較好的穩定性。

2.1.2.2 樣品的表面處理

K. J. KUBIAK[10]等人研究發現液滴在平行于樣品紋理方向上會進行擴展，形成一個細長的形狀，和垂直方向完全不同。所以在測量過程中要對樣品表面進行統一、規范處理：統一砂紙目數、轉速、打磨時間和打磨力度并使用乙醇超聲清洗表面。

2.1.2.3 操作影響

測量過程中必須規范操作手法：注射器和針頭在注入試液之前要清洗和干燥[11]；用砂紙打磨針尖外表面提高其疏水性，來預防液滴沿著針體上爬；同一個樣品要在其表面不同位置進行多次測量，誤差應保持在3°以內。

環境溫度較低時液體的表面張力大[12]，分子會盡可能地向內收縮而使液滴接近球形，導致接觸角變大；較高時液體的表面張力會減小，在樣品上容易發生鋪展，導致接觸角變小，所以測量時要統一環境溫度。

2.2 Wilhelmy平板法

Wilhelmy平板法通過測量固體樣品被浸入和拉出液體時力的變化來間接確定接觸角[13]，是測量多相、多孔、吸濕性材料潤濕性的常用方法。

2.2.1 測量方法

其簡易裝置示意圖見圖4，測量中控制樣品片以恒定的速度垂直浸入和拉出液體，通過界面張力計記錄不同時刻力的變化，通過方程(4)計算得到潤濕角θ。

F(h)=Pγcosθ-ρAgh

(4)

式中：F(h) 是張力計上顯示的數值；P是吊片被潤濕的周長；γ是液體的表面張力；ρ是液體的密度；h是吊片浸入的深度;A是吊片的橫截面積。

圖4 Wilhelmy平板法測量原理圖Fig. 4 Schematic diagram of Wilhelmy plate method

2.2.2 試驗結果的影響因素

Wilhelmy平板法考察的面積大，解決了異質性的問題，并且測量結果可重復性高[14]。但在實際測試中需注意以下幾點。

2.2.2.1 樣品片的形貌

樣品片與液體的接觸面應足夠平整、面積足夠小以減小頭部阻力，避免引起張力計數值的波動。

樣品厚度大會導致邊緣效應大，產生粘性摩擦，所以樣品板要盡可能薄一些，同時盡量使用軸對稱的樣品，使水平力平衡，確保最終合力只在垂直方向。

2.2.2.2 液體性質的影響

高粘度液體測量時會沿樣品片表面產生大剪切應變率和粘滯阻力，所以測試中應盡量選擇粘度低的液體進行測量，同時還要控制溫度在20(±0.2)℃，避免由于溫度變化而引起的粘度改變。

表面多孔性的樣品浸入液體時，不可避免會吸收水蒸汽而膨脹，使得樣品周長發生變化，因此可以在測量前將樣品片置于試液的蒸汽中一定時間使其吸附平衡或挑選使樣品溶脹較小的液體，例如用水測量木材的潤濕性時，木材會吸水膨脹，而辛烷只會填滿木材孔隙而不會穿透細胞壁使木材膨脹[15]。

2.2.2.3 操作影響

樣品片浸入液體時，兩者會發生相對運動而形成頭部阻力[16]，對此，操作中可減小樣品橫截面積、保持樣品表面光滑以及使用電動平臺勻速上升液體容器以控制浸入速度。此外，而樣品與容器邊界的距離應大于5 mm，以避免樣品片和容器壁間形成影響力平衡的毛細管橋。

2.3 毛細管上升法

粉體壓制成片形成的往往是大孔隙表面，且最頂端的顆粒會因為受力而發生塑性變形，因此粉體樣品不適用于上述兩種方法，而是采用毛細管上升法。其原理圖見圖5：粉體裝入玻璃管中時，顆粒之間會形成空隙，從而形成毛細管通道，當接觸到液體時，液體就會因為毛細管力而被吸收上升到粉體柱中，繼而通過Lucas-Washburn浸漬方程[17]，計算得出接觸角。

圖5 毛細管上升法原理圖Fig. 5 Schematic diagram of capillary rise method

2.3.1 測量方法

將待測粉體緩慢倒入用濾紙包裹住底部的玻璃管中，壓實后將玻璃管底端垂直插入裝有待測液的容器，當玻璃管底部濾紙碰到待測液表面時開始記錄時間，每25 s測量一次浸潤長度，多次測量取平均值，將測得的數值代入公式(5)中，得出接觸角θ。

(5)

式中：h指的是液體浸潤粉體的高度；t是浸潤的時間；r是毛細管的有效半徑；θ是液體與毛細管壁的接觸角；γ是表面張力；η是液體粘度。

2.3.2 試驗結果的影響因素

2.3.2.1 粉體柱密實程度的影響

粉體柱中的粉體若分布不均，液體在玻璃管中上行的速度會變得不均衡，導致測量結果呈非線性變化而不能達到測試目的，可以使玻璃管在軟性橡膠桌面上做多次輕微自由落體振蕩來均勻密實程度[18]。

2.3.2.2 粉體大小的影響

粉體顆粒較大時，顆粒之間的空隙較大，此時液體上升的速度過快，可能會導致計算接觸角時，出現cosθ>1而無解的情況，此時可以在玻璃管底端多包裹幾層濾紙來減緩液體滲入速度。粉體顆粒過小，液體上升過慢，對此要對粉體進行過篩篩分處理，或者降低粉體柱密實程度。

2.3.2.3 操作影響

要測試多個樣品時，要進行統一的清洗、烘干、過篩等前期處理；將玻璃管插入待測液時需注意要保持液面高度低于玻璃管底填充包裹的濾紙高度，避免滲漏。

目前，研究人員還在不斷優化以上測量方法：黃小鳳[19]等人采用精密數字壓力計測量液體在密封粉體柱中上升時玻璃管內壓力的變化來測量粉體接觸角，優化了毛細管上升法；Luben N[20]等人首次研究出了基于原子力顯微鏡成像技術測量球形納米顆粒在空氣-水界面的接觸角的方法，擴展了新的領域；S.Farshid Chini[21]研究得出一種采用亞像素多項擬合方法分析液滴側視圖來測量非對稱液滴接觸角的方法，不再局限于對軸對稱液滴的測量。可知對于接觸角測量方法的研究還一直在不斷研究、優化、創新中。

3 結語

綜上所述，通過測量接觸角可以獲得關于固-液之間的相互作用、固體表面微觀粗糙度等諸多信息，為表面防護、涂料優化等眾多領域的研究提供依據。其測量方法眾多，但各有優、缺點以及適用范圍，具體要根據材料的表面形貌、外界環境，對于精確度的要求等需求選擇。目前國內外研究人員還在不斷研究，力求進一步優化測量技術，使其具有更高的精確度、更好的便利性。