閥控鉛酸蓄電池故障分析

黃 濤

（南京地鐵運營有限責任公司供電分公司，江蘇 南京 210000）

隨著軌道交通自動控制及調度監控系統的發展，對自動控制系統安全性和供電的可靠性要求越來越高。蓄電池組作為自動控制系統的后備電源，當外部電源切換或失電時，可以起到保證系統正常運行的作用。提高蓄電池性能，降低蓄電池故障率，對保證軌道交通自動控制系統穩定運行具有重要的意義。因此十分有必要對蓄電池故障因素進行分析，以找出導致蓄電池性能下降或失效的原因，進而在蓄電池安裝、運行、維護中采取相應的措施以提高閥控鉛酸蓄電池的可靠性和使用壽命。

1 結構概述

閥控鉛酸蓄電池主要由極板、隔膜、安全閥、電解液、殼體等部分組成。極板分正極板和負極板，由板柵和活性物質組成，蓄電池正極板在電解液中發生電離，使正極較電解液存在2V的電勢。正、負極板均以極板組的形式組裝，單片正、負極板之間依靠隔膜進行分隔，防止正、負極板短路。隔膜通常由玻璃纖維構成，用于存儲電解液，并具有一定的孔隙率，為蓄電池提供氧氣循環通道。電解液在蓄電池的化學反應中，起到離子間導電的作用，并參與蓄電池的化學反應。電解液由純硫酸與蒸餾水按一定比例配制而成，其密度一般為1.24～1.31g/cm3。電解液的密度對蓄電池正、負極板的腐蝕及硫化情況有重要影響。安全閥具有釋放蓄電池內部壓力的作用，當電池內部產生的氣體壓力達到安全閥開啟壓力，安全閥開啟，防止電池產生變形、破裂等現象。但安全閥開啟釋放氣體的同時，會導致蓄電池內部水分的逐步流失。殼體用于盛放電解液和極板組，其耐腐蝕、耐高溫，及密封性對蓄電池的壽命有重要的影響。殼體多采用ABS塑料或PP塑料制成，為整體式結構，底部有凸起的肋條以擱置極板組。殼內由間壁分成3個或6個互不相通的單格，各單格之間用鉛質連接條串聯起來。

2 板柵腐蝕

2.1 原因分析

板柵是閥控鉛酸蓄電池重要組成部件，起傳導、匯集電流并使電流分布均勻的作用，是正極活性物質二氧化鉛和負極活性物質鉛的載體。板柵的構成材料包括純鉛，以及含鉛的合金，如鉛-鈣合金、鉛-錫合金。

（1）板柵中的鉛與電解液中的硫酸接觸會發生反應生成硫酸鉛和氫氣，造成板柵的腐蝕。反應化學方程式如下：

（2）在充電的過程中會發生電解水反應，在正極板附近生成氧氣，在負極板附近生成氫氣。而板柵中的鉛會與稀硫酸、氧氣發生反應生成硫化鉛和水，造成腐蝕。反應化學方程式如下：

由于運行中的閥控鉛酸蓄電池始終處于充電狀態，因此正極板柵附近氧氣濃度較高，所以正極板柵中的鉛持續氧化生成硫酸鉛。而充電時硫酸鉛在外電勢的作用下電離出4價的鉛離子，并與硫酸根離子生成不穩定的二硫酸鉛，二硫酸鉛再與水反應生成正極活性物質二氧化鉛和硫酸。所以通過上述過程，正極板柵中的鉛最終被轉化成了二氧化鉛，并且腐蝕速度遠大于負極板柵。反應化學方程式如下：

2.2 防控措施

王秋虹等[1]的研究表明，閥控鉛酸蓄電池板柵的腐蝕速度與充電電壓的數值成正相關性。從原理上分析，充電電壓越高，電解水的速度越快，氧氣析出量越多，正極板柵中的鉛與氧氣、硫酸生成的硫酸鉛也越多。同時，隨著充電電壓的升高，硫酸鉛越容易電離出4價的鉛離子，加速了硫酸鉛轉化為二氧化鉛的過程，從而導致板柵的腐蝕速度加快。因此，控制充電電壓，使其不超過產品的設計值，能夠有效降低板柵的腐蝕速度。

3 極板硫酸鹽化

3.1 原因分析

蓄電池極板硫酸鹽化是指正、負極板上形成的硫化鉛顆粒不斷增大，導致硫酸鉛的電離能力減弱，無法通過正常充電方式將硫酸鉛顆粒轉換為活性物質的現象。

（1）周佳娜[2]的研究表明，閥控鉛酸蓄電池正極較負極擁有2V的電動勢，蓄電池在放電的過程中負極活性物質鉛在電動勢的作用下失去兩個電子，與硫酸反應生成硫化鉛，并釋放氫離子。正極活性物質二氧化鉛獲得兩個電子，與氫離子、硫酸反應同樣生成硫化鉛和水。反應化學方程式如下：

（2）蓄電池在儲存的過程中會產生自放電現象，正極活性物質二氧化鉛、負極活性物質鉛能夠與電解液中的硫酸反應生成硫化鉛。反應化學方程式如下：

3.2 防控措施

通常在蓄電池自放電、放電后未及時補充電的情況下會產生極板的硫酸鹽化現象。從原理上分析，上述過程會導致正、負極板不斷生成硫化鉛，隨著硫化鉛結晶逐步發展增大，從而導致蓄電池極板硫酸鹽化的現象發生。因此，防治蓄電池極板硫酸鹽化的措施關鍵在于控制硫化鉛結晶發展。一般通過蓄電池化成工藝進行控制，使容量得到恢復。通常采取的措施包括（1）定期對庫存中的電池補充電；（2）蓄電池放電后及時進行充電；（3）定期對電池進行深度活化。

4 蓄電池失水與熱失控

4.1 原因分析

（1）失水原因分析。蓄電池失水的原因有兩個，一是蓄電池析氧量加快，導致內部壓力增大，使安全閥開啟，從而導致氧氣損失。二是蓄電池密封性能差。①蓄電池電解水使正極產生氧氣，一部分氧氣通過擴散與負極電離的氫離子發生逆反應生成水，另一部分氧氣與負極活性物質鉛及硫酸反應生成硫化鉛和水，之后硫化鉛又被氫離子還原為鉛和稀硫酸，從而完成了蓄電池的氧循環過程。反應方程如下：

水電解可逆方程式：

氧氣與負極活性物質反應：

負極板反應：

根據杭瑚等[3]研究標明，氧氣析出量與充電電壓與溫度成正比，充電電壓越高，溫度越高，氧氣析出的速度越快。隨著蓄電池內部氣體的增多，使內部壓力增大，使安全閥向外排氣，從而導致水分的流失。②蓄電池密封性差會造成漏氣、漏液，從而導致水分流失。

（2）熱失控原因分析。根據從志賢等[4]的研究表明，蓄電池的氧循環反應屬于放熱反應，反應方程式如下：

式中：氧氣與鉛化合后放出的熱量Q1為219.2kJ/mol，氧化鉛與硫酸反應放出的熱量Q2為172.82kJ/mol。

當蓄電池充電電壓升高或環境溫度升高，造成蓄電池失水，由于閥控密封鉛酸蓄電池采用的是貧液式設計，熱容量較小，失水會導致蓄電池的熱容量進一步減小，使蓄電池的溫度進一步升高，從而導致氧循環速度加劇，使溫度越高，析氧又快又多，氧氣與負極反應越快放熱更多，溫升更快，從而導致了蓄電池的熱失控。

4.2 防控措施

從分析中可以看出，蓄電池失水與蓄電池的密封性、充電電壓及環境的溫度有密切關系，而蓄電池的熱失控也與蓄電池的充電電壓、環境溫度及失水情況相關。因此，防控措施包括（1）定期檢查閥控密封鉛酸蓄電池密封情況，對發生密封故障、漏液嚴重的蓄電池進行更換；（2）禁止蓄電池充電電壓長期高于蓄電池設計值；（3）保持蓄電池使用環境通風散熱狀態良好。

5 總結

通過對蓄電池板柵腐蝕、極板硫酸鹽化、失水與熱失控的分析，發現對蓄電池性能造成影響的主要因素包括充電電壓過高、蓄電池充電不足、密封性差、環境溫度過高、散熱不良。因此，需要在日常運維中注意上述因素的管控，以此提升閥控鉛酸蓄電池的可靠性。