氯乙酸副產氯化氫凈化方案探討

陳煒艷

摘 要：隨著我國氯化學品的迅速發(fā)展，有機氯產品規(guī)模持續(xù)擴大，產生了大量副產氯化氫，副產氯化氫總量呈現逐年遞增態(tài)勢。當工藝系統不能回用時，副產氯化氫最常規(guī)的利用辦法是副產鹽酸。由于氯乙酸副產氯化氫尾氣中夾帶大量有機物，直接用水吸收制成工業(yè)鹽酸對外銷售難度較大，甚至會出現銷售不暢現象。為此，本文提出了一種氯乙酸副產氯化氫凈化方案，希望能夠有效解決氯化氫尾氣出路問題，提高副產氯化氫品質。

關鍵詞：氯乙酸;副產氯化氫;凈化方案

氯乙酸是一種重要的有機化工中間體，是眾多氯產品生產的重要原料，而在進行氯取代反應的同時通常會產生等摩爾的副產物氯化氫，這些氯化氫一般是以水吸收后制成鹽酸低價出售或回收利用，但鹽酸市場始終供過于求，副產鹽酸的銷售渠道很不通暢，其積壓后不僅直接影響主導產品的正常生產，還會帶來直接和間接的環(huán)境污染問題。因此，合理開發(fā)副產氯化氫的下游產品是解決此問題的有效方法。由于副產氯化氫中經常含有一定量的有機雜質，其綜合利用難度較大。為此，本文提出了氯乙酸副產氯化氫凈化方案，以期減少工業(yè)鹽酸總量，拓寬應用領域，提高副產氯化氫的經濟效益。

1 我國副產氯化氫的現狀

氯化氫最初就是氯堿行業(yè)的副產品，為了利用大量的副產品氫氣，合成法生產鹽酸相應的發(fā)展起來。由于氯化氫物性的特殊性，副產的氯化氫不能在生產中回收利用時，用水吸收生產鹽酸是最簡潔、經濟又環(huán)保的處理手段。因此，在生產實踐中副產氯化氫有氯化氫氣體和鹽酸兩種形式。隨著我國氯化學品的迅速擴產，五年內我國副產氯化氫總量已超過500萬t/年。從鹽酸的角度統計，近十年來我國鹽酸的產量呈逐年增長的趨勢，鹽酸產量的增長主要來自副產鹽酸量的增長，由于副產鹽酸的價格優(yōu)勢，鹽酸產量的增長同時伴隨著鹽酸的輪番跌價。

大量副產氯化氫和鹽酸的消化利用問題已成為制約氯堿、聚氨酯、農藥、醫(yī)藥化工、化肥等眾多行業(yè)發(fā)展的共性難題。與此同時，國內外市場對氯的需求量越來越大，化工產品中以氯氣為原料生產的產品所占的比例逐年增加，特別是在聚氯乙烯和異氰酸酯強勁需求的拉動下，我國氯堿工業(yè)迅猛發(fā)展。但是，在氯堿工業(yè)中氯和燒堿兩大主要產品存在著氯堿不平衡的問題，由于我國燒堿的需求量未能與氯需求量同步增長，燒堿市場嚴重供大于求，目前市場出現了燒堿過剩、氯氣短缺的問題。氯乙酸生產裝置副產大量氯化氫尾氣制成副產鹽酸，面對當前工業(yè)鹽酸銷售困難的局面，在銷售不暢時，因庫存問題會常常影響到燒堿系統的穩(wěn)定運行。在目前燒堿市場持續(xù)看好的情況下，為提升效益，積極優(yōu)化氯乙酸副產氯化氫凈化方案，開發(fā)出消耗氯化氫尾氣的產品，解決氯化氫尾氣的出路問題，最大限度減少副產工業(yè)鹽酸的產量，不僅有利于提升企業(yè)經濟效益，還有助于穩(wěn)定市場，推進整個氯堿行業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

2 氯乙酸副產氯化氫凈化方案

1）氯化氫尾氣處理方案。采用ADC發(fā)泡劑氯化母液（16%左右的稀鹽酸）直接吸收氯乙酸副產氯化氫氣體制取31%的鹽酸，比氯乙酸副產鹽酸裝置節(jié)約大量水和氯化氫氣體，且廢液量少，所產鹽酸成本大大低于氯乙酸副產鹽酸裝置，具有極強的市場競爭力。氯化氫尾氣處理方案如下：第一，有2套循環(huán)吸收裝置，首先將氯化母液送入ADC過濾器，濾除ADC發(fā)泡劑微粒后送入母液貯槽貯存。經稀鹽酸泵送入鹽酸循環(huán)槽至一定液位，經循環(huán)泵送入噴射泵吸收氯乙酸副產氯化氫氣體后回流至循環(huán)槽。如此循環(huán)吸收至鹽酸含量升高至31%后，關閉氯化氫氣體閥門并同時開啟另一套裝置進行生產;第二，剩余未被吸收的氯化氫用主、副2個吸收釜串聯進行兩級吸收，吸收液達到一定濃度以后放料至循環(huán)槽繼續(xù)提濃;第三，從吸收釜中出來的尾氣（氯乙酸尾氣含有少量的氯氣）送入堿洗塔，用NaOH溶液噴淋吸收后放空，堿洗后產生的次氯酸鈉含量升高至8%左右后可送回ADC次氯工段或污水站使用。

2）有機氯產品。利用氯化氫生產常見的有機氯產品主要有氯甲基甲醚、氯乙醇、環(huán)氧氯丙烷、鹽酸乙脒等，氯甲基甲醚利用氯化氫和甲醛、甲縮醛反應。氯乙醇是一種重要的有機溶劑和化工原料，工業(yè)上主要是以環(huán)氧乙烷和氯化氫為原料。環(huán)氧氯丙烷是一種重要有機化工原料和精細化工中間體，主要用作環(huán)氧樹脂的生產，目前工業(yè)上主要采用以甘油和氯化氫為原料的生產工藝。鹽酸乙脒又稱乙脒鹽酸鹽，是一種無色的棱形晶體。在飼料、食品、日用化工等領域廣泛應用，其生產原料主要是乙腈、甲醇、液氨和氯化氫。

副產氯化氫常用的凈化工藝是先用水吸收制成鹽酸后，再對鹽酸進行脫析，得到合格的氯化氫供PVC、三氯氫硅等其他行業(yè)使用或重新吸收制高純鹽酸。該工藝復雜，能耗高，脫析后殘液難處理，性價比差。經評價可以認為上述工藝可以制取合格的氯化氫氣體，但經濟性太差，不適用于現有工況。

氯乙酸裝置副產的氯化氫尾氣中夾帶的有機物包含醋酸和乙酰氯等，因此，若想發(fā)展下游產品就必須先凈化。尾氣中的雜質醋酸和乙酰氯沸點分別是117.9℃和51℃，易于液化。通過冷凍鹽水降溫，將大部分有機物液化回收。再使經過降溫的氯化氫尾氣通過除霧器，將1μm以上的霧滴攔截。

通過對尾氣中組分化學分析得知，氯化氫含量95%、游離氯含量2.7%、有機物含量2.3%，有機物含量較低，且沸點較低。根據實際情況，該工藝提出采用冷凍加除霧工藝，先用-20℃鹽水和尾氣換熱，降低尾氣溫度，使其中的低沸點有機組分受冷液化，再經過酸霧捕集器，捕集1μm以上的有機物顆粒，將副產氯化氫尾氣中夾帶的醋酸、乙酰氯和氯乙酰氯等回收，凈化后符合工藝要求的尾氣可以用來生產下游產品。經試驗驗證，經冷凍除霧后，尾氣中有機物組分為0.02%，含量比處理前降低了100倍。該法工藝簡單，不僅可以回收部分有機物，降低氯乙酸消耗，同時又滿足了對氯化氫尾氣的工藝要求。

3）制取高純鹽酸。鹽酸的生產方法主要有2種，一種是直接合成法;另一種是生產無機或有機產品時的副產品法。高純鹽酸的生產，目前國內主要有3種流程：（1）三合一石墨法;（2）鐵制合成爐或石墨爐合成氯化氫，洗滌后通過高純水吸收;（3）普通工業(yè)鹽酸脫吸+純水吸收。

如果用氯乙酸副產氯化氫制取高純鹽酸，目前需要解決2個問題，如何脫除氯乙酸副產氯化氫內的有機物及如何脫除鹽酸內的游離氯。為解決此問題，并達到制取高純鹽酸的目的，可采取以下方案。

采用飽和鹽酸洗脫工藝去除氯乙酸生產裝置副產氯化氫氣體中夾帶的有機物等雜質，用純水吸收氯化氫氣體制備鹽酸，采用二氧化硫脫除法去除鹽酸中的游離氯，得到高純鹽酸。

氯乙酸生產裝置的副產氯化氫氣體送至原有鹽酸合成工序，經新增洗滌塔用飽和鹽酸洗脫其中夾帶的有機物后，氯化氫氣體送入原有氯化氫吸收系統，用純水經三級吸收制備31%鹽酸。在31%鹽酸中通入二氧化硫氣體脫除游離氯后得到成品高純鹽酸。

3 結束語

綜上所述，氯乙酸尾氣凈化再利用工藝，具有工藝簡單、成本低等優(yōu)勢，在實現尾氣大部分有機物回收利用的同時，還能降低產品消耗，提高產品附加值。結合環(huán)保要求，發(fā)展循環(huán)經濟，確定適合企業(yè)自身實際的技術路線，對實現氯資源循環(huán)利用，有效解決副產氯化氫問題，促進新興產業(yè)健康發(fā)展和氯堿行業(yè)的優(yōu)化升級具有重要意義。

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