中國無機鋁鐵鹽水處理劑行業(yè)60年發(fā)展歷程及未來發(fā)展趨勢

李風亭，李梓彤，李 杰

（同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海200092）

混凝處理是給水和排水處理過程中一個必不可少的單元，發(fā)揮著極其重要的作用。從20世紀廣泛采用的硫酸鋁到今天給水過程廣泛使用的聚氯化鋁，以及各種污水處理過程中廣泛使用的聚氯化鋁、聚氯化鋁鐵和聚硫酸鐵（混凝劑種類如表1所示），經(jīng)過60 a的發(fā)展，中國成為全球混凝劑第一大生產(chǎn)基地和消費國，同時也是第一大科學家群體，估計全國超過5 000名科學家從事和混凝相關水處理化學品的研究、設計、生產(chǎn)控制技術工作。

表1 混凝劑種類

1 主要混凝劑的生產(chǎn)工藝介紹

1.1 硫酸鋁及聚硫酸鋁等

硫酸鋁是中國20世紀50—70年代廣泛使用的混凝劑。

在硫酸鋁的水解過程中，1個鋁離子水解釋放3個氫離子，因此使用過程中往往消耗水體的堿度較大，導致pH下降幅度較快。而且其凈水效果一般為相同聚氯化鋁投加量的1/2～1/3（均為液體商品），因此逐漸被取代。目前國內(nèi)使用硫酸鋁比較多的是上海的一些水廠，他們在夏季處理長江水時大量采用硫酸鋁進行混凝。

目前國內(nèi)制備硫酸鋁（AS）主要采用兩種方法：酸化鋁土礦原料法和酸化氫氧化鋁原料法。以往生產(chǎn)硫酸鋁往往采用鋁礬土與硫酸直接反應，通過沉淀分離獲得硫酸鋁溶液，然后再進一步濃縮，冷卻后得到硫酸鋁的晶體。由于礦石中重金屬元素和亞鐵離子比較多，往往生產(chǎn)得到的產(chǎn)品為黃色至淡藍色。目前這種方法仍被用于生產(chǎn)含鐵的硫酸鋁。

鋁土礦可與硫酸在反應釜中直接反應而制得硫酸鋁，反應方程式如下式：

酸化鋁土礦工藝具有原料豐富、價格便宜的優(yōu)點，但缺點是鋁土礦中含有鐵元素等雜質(zhì)較多，而且這些雜質(zhì)離子不易被分離。

使用氫氧化鋁作原料與適宜濃度的硫酸反應，直接一步法生產(chǎn)無鐵硫酸鋁晶體，是目前廣泛采用的方法。反應化學式為：

酸化氫氧化鋁法優(yōu)點是原料氫氧化鋁出廠已脫鐵，鐵含量低，產(chǎn)品純度高。硫酸鋁有固體和液體兩種形式，固體硫酸鋁的Al2O3質(zhì)量分數(shù)約為15%～17%，而原料氫氧化鋁中Al2O3質(zhì)量分數(shù)約為64%～65%。所以，采用酸化氫氧化鋁原料制備工藝生產(chǎn)成本低。

國內(nèi)造紙行業(yè)是硫酸鋁的最大用戶，其次國內(nèi)大量的硫酸鋁通過各種途徑出口到非洲國家作為飲用水的混凝劑，與石灰聯(lián)合使用。硫酸鋁的價格在非洲國家，尤其是在內(nèi)陸地區(qū)，基本是國內(nèi)價格的3倍。

基于硫酸鋁，國內(nèi)有些學者對于聚硫酸鋁和聚硅硫酸鋁的制備和性能也做了大量的研究，包括其制備方法、分子結構以及使用性能［1-4］。這兩類聚合物的混凝效果均優(yōu)于硫酸鋁，一般鹽基度在20%～50%，消耗的堿度低于硫酸鋁。

聚硅硫酸鋁是一類新型無機高分子混凝劑，同時具有電中和及吸附架橋作用，其市場份額會逐步擴大。尤其是近期各個地區(qū)的污泥最終處置方式是焚燒，為了避免聚氯化鋁帶來的氯離子對于爐體的腐蝕問題，硫酸鋁類的混凝劑在污泥的調(diào)理方面具有一定的優(yōu)勢。

1.2 聚氯化鋁

中國20世紀70年代開始研究聚氯化鋁，中科院湯鴻霄院士，曲久輝院士，深圳中潤公司李潤生先生是這一領域的開拓者和奠基人，對于這一聚合物的結構、性能和合成工藝做了大量的研究工作，推動了這一行業(yè)的進步［5-8］。

聚氯化鋁（PAC）是目前國內(nèi)外廣泛使用的高效混凝劑［9-12］，具有用量少、污泥少、對出水pH影響小等優(yōu)點，廣泛用于各種水處理的混凝過程，在飲用水市場的份額超過95%。

1.2.1 鋁灰法一步法和兩步法

常用的鋁灰法生產(chǎn)聚氯化鋁實際上指兩種鋁灰，一種是電解鋁過程中產(chǎn)生的浮渣，粉碎后形成的鋁灰；另外一種是金屬鋁加工過程中產(chǎn)生的鋁灰或者鋁粉［13-14］。前者在高溫熔融過程會形成氮化鋁，并且電解氧化鋁過程中會加入冰晶石和其他添加劑，因此鋁灰的雜質(zhì)比較多；而后者的雜質(zhì)主要是加工過程中混入的泥土之類的物質(zhì)。

電解過程中形成的鋁灰在與水接觸后，氮化鋁水解生成氨氣或者溶于水的大量銨離子，與酸反應后會釋放大量的氫氣。

酸溶一步法是將含鋁原料溶解于鹽酸中，通過添加陰離子聚丙烯酰胺，就可以分離得到無色或者淡黃色的透明溶液，通過聚合反應得到鹽基度接近80%的產(chǎn)品。如果希望得到高鹽基度的產(chǎn)品，可以第一步反應得到低鹽基度的中間產(chǎn)物，再和鋁酸鈣進一步反應，得到高鹽基度的產(chǎn)品，也就是鋁灰和鋁酸鈣兩步法生產(chǎn)工藝［15］。上述兩種方法具有時間短、投資少、工藝簡單、操作方便的優(yōu)點，但由于該法產(chǎn)品中雜質(zhì)偏高、重金屬含量超標且生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量易燃氣體和粉塵，安全性較差。但是如果能很好地解決這些問題，鋁灰法是一種生產(chǎn)聚氯化鋁產(chǎn)品的好方法［16］。鋁灰-鋁酸鈣兩步法生產(chǎn)的聚氯化鋁，如果對于殘留的鋁灰分離不徹底，在采用滾筒工藝干燥時往往得到灰黑色的粉狀產(chǎn)品，即堿式氯化鋁。這種藥劑在處理某些特定的污水時，效果往往比氫氧化鋁或者鋁礬土-鋁酸鈣兩步法的產(chǎn)品凈水效果更好。

1.2.2 鋁酸鈣一步法和鋁礬土-鋁酸鈣兩步法

鋁酸鈣酸溶一步法利用高鋁水泥即鋁酸鈣生產(chǎn)聚氯化鋁的工藝，在20世紀90年代初出現(xiàn)于鄭州鞏義地區(qū)［17］。由于鋁酸鈣本身是高活性物質(zhì)，通過調(diào)整鹽酸的濃度和鋁酸鈣的投加量，室溫下即可反應，同時伴隨大量放熱，進一步加速反應進行。這一技術是中國混凝劑行業(yè)的一個巨大進步，由于反應條件變得寬松，反應器的容積可以進行擴大設計為50 m3或100 m3，使得生產(chǎn)效率得到大幅提高。但是這種方法的缺點是鹽酸消耗明顯，同時將雜質(zhì)氯化鈣引入產(chǎn)品中，導致目標產(chǎn)品氧化鋁含量低、易吸水、重金屬總量超標。20世紀80年代末和90年代初，鋁礬土-鋁酸鈣兩步法出現(xiàn)于工業(yè)生產(chǎn)中，為了降低鹽酸消耗并充分利用鋁酸鈣原料生產(chǎn)的技術優(yōu)勢，有些企業(yè)采用焙燒過的鋁釩土與鹽酸反應，生成氯化鋁溶液，稀釋后再與鋁酸鈣反應。這種方法成為中國絕大部分生產(chǎn)企業(yè)所使用的工藝路線，既充分利用中國鋁礦資源豐富的優(yōu)勢，又提高了經(jīng)濟效益。目前河南鞏義和山東淄博90%的聚氯化鋁產(chǎn)品都是采用這一生產(chǎn)方法，可以很好滿足工業(yè)水和飲用水的處理要求，但是隨著新的國家標準的實施，這一工藝在重金屬方面無法滿足新的飲用水標準用聚氯化鋁的要求，從而不得不退出飲用水行業(yè)。

上述方程式中，鋁礬土與鹽酸反應形成氯化鋁，然后再和鋁酸鈣反應得到聚氯化鋁溶液。上面使用的鋁酸鈣以前稱為高鋁水泥，由于凈水劑行業(yè)的快速發(fā)展和巨大需求，目前鋁酸鈣已經(jīng)成為一個針對這一行業(yè)的單獨產(chǎn)品。由于礦石的原因，鋁酸鈣中往往也有重金屬的問題。重金屬離子隨著鋁酸鈣的溶解進入聚氯化鋁溶液，往往使得重金屬超標。針對這一問題廣西平果歐衛(wèi)華先生2010年采用隧道窯的焙燒方法，以氧化鋁與高純青石作為原料得到了白色鋁酸鈣，從而大幅度降低了鋁酸鈣中重金屬的含量。而且這種鋁酸鈣保持了常規(guī)鋁酸鈣的活性，可以與鹽酸在100℃以下和常壓條件下反應得到無色透明溶液，而且鹽基度可以超過70%。很可惜這一技術達到的質(zhì)量標準遠遠超過了2009年版的凈水劑聚氯化鋁質(zhì)量要求，但是由于市場監(jiān)管的不到位，沒有給這一技術創(chuàng)造好的市場。2010年后中州鋁業(yè)也推出了類似的產(chǎn)品，以適應更為嚴格的2020版聚氯化鋁的國家標準要求。白色鋁酸鈣產(chǎn)品的應用將是這一行業(yè)的一個里程碑，將極大提升中國聚氯化鋁的產(chǎn)品質(zhì)量同時簡化生產(chǎn)工藝。

1.2.3 氫氧化鋁酸溶一步法和二步法

20世紀80年代湯鴻霄院士的團隊和李潤生教授的團隊都獨立做了大量的研究工作，進一步實現(xiàn)了技術產(chǎn)業(yè)化。湯鴻霄院士在河北唐山首次將噴霧干燥技術應用于聚氯化鋁固體的生產(chǎn)，得到白色固體干粉產(chǎn)品。這一技術奠定了目前在本行業(yè)內(nèi)廣泛使用的聚氯化鋁干燥技術的基礎。

結晶氫氧化鋁酸溶一步法的工藝比較簡單，鹽酸和氫氧化鋁在密閉容器中反應，就可以得到鹽基度在50%以下的產(chǎn)品，工藝條件在0.4 MPa和150℃就可以實現(xiàn)。工業(yè)界廣泛采用鋁礬土堿溶拜耳法得到鋁酸鈉和氫氧化鋁［18］，因此重金屬含量比較低，產(chǎn)品滿足飲用水的要求。由于反應條件苛刻，操作安全性差，這一方法在20世紀90年代后期使用的比較少，但是隨著近幾年國家對于廢棄物監(jiān)管力度加大和對于飲用水用聚氯化鋁質(zhì)量要求的提升，這一方法又逐漸得到推廣。鹽基度B（%）=40%～50%，上述一步法得到的聚氯化鋁的鹽基度一般很難超過50%，因此需要調(diào)整鹽基度到80%以上。

2010年后，中鋁山東鋁業(yè)推出了易溶氫氧化鋁產(chǎn)品（見表2和圖1）。所謂易溶，就是氫氧化鋁與鹽酸反應，在低于100℃和常壓條件下就可以實現(xiàn)氫氧化鋁的溶解，得到氯化鋁或者低鹽基度的聚氯化鋁。隨后中州鋁業(yè)也推出了類似的產(chǎn)品。易溶氫氧化鋁是過去20 a這一行業(yè)的最大進步，使得生產(chǎn)工藝簡易而安全。

表2 中鋁山東鋁業(yè)氫氧化鋁和易溶氫氧化鋁的質(zhì)量%

圖1 易溶氫氧化鋁（a）與普通氫氧化鋁（b）的掃描電鏡圖

1.3 聚硫酸鐵與聚氯化鐵

中國20世紀80年代借鑒日本的技術，開始研究聚硫酸鐵。目前制備聚硫酸鐵的方法很多，例如空氣（氧氣）的催化氧化法、氯酸鉀（鈉）氧化法、硝酸氧化法、過氧化氫氧化法、硫鐵礦灰加壓酸溶法、微生物氧化法、四氧化三鐵礦石酸溶氧化法等［19］。無論以何種原料為基礎生產(chǎn)，均是采用控制n（SO4）/n（Fe）＜3/2的方法，得到不同鹽基度的聚硫酸鐵。形成大規(guī)模生產(chǎn)的大都是采用酸洗廢液或者鈦白粉行業(yè)副產(chǎn)的硫酸亞鐵為原料［20］。亞鐵離子的氧化過程要求氧化劑具有反應速度快、容易制備、價格低廉的特點，只有這樣才能廣泛地用于生產(chǎn)。目前使用的氧化劑種類較多，有過氧化氫、氯酸鹽、氧氣或空氣、次氯酸鹽、硝酸等，由于制造成本的限制，采用氮氧化物催化法、空氣或氧氣氧化法最為廣泛［21］。

硫酸亞鐵在硫酸溶液中進行氧化，如果n（硫酸）∶n（硫酸亞鐵）＜3∶2，則三價鐵離子發(fā)生水解，產(chǎn)生部分氫離子和各種羥基鐵離子，水解產(chǎn)生的氫離子反過來又能保證氧化還原反應所需的氫離子，調(diào)整上述比值，就可以制得所需鹽基度的聚硫酸鐵。如果控制上述比值大于3∶2，則可以制得含游離酸的硫酸鐵溶液。目前國內(nèi)多采用氯酸鹽氧化法和氧氣氧化法，前者用的氧化劑價格較貴，盡管生產(chǎn)工藝十分簡單，但總的生產(chǎn)成本相對后者較高。以氮氧化物為催化劑和空氣/氧氣氧化法的生產(chǎn)原理是完全一樣的，利用這一原理生產(chǎn)聚硫酸鐵的工藝很多，技術水平和生產(chǎn)效率差別非常大。

在國內(nèi)研究聚硫酸鐵的初期有些企業(yè)使用過氧化氫氧化硫酸亞鐵，雖然過氧化氫的氧化速度非?？?，反應在常壓下就可以進行，反應速度超過氯酸鹽法，由于成本的原因，過氧化氫現(xiàn)在同樣很少使用。但是如果聚硫酸鐵中的亞鐵離子稍微超標時，過氧化氫可以用來氧化殘余的亞鐵離子。

氧氣是一種較強的氧化劑［E（O2/H2O）=1.23 V］，它可以將硫酸亞鐵直接氧化成堿式硫酸鐵，反應方程如下［22-23］：

氧氣氧化硫酸亞鐵的反應方程為：

式中：0＜n＜6

聚合硫酸鐵的穩(wěn)定性隨鹽基度的提高而降低，在生產(chǎn)過程中?？刂汽}基度在20%以下，n值低于2時將方程（17）簡化為方程（18）［注：方程（18）中n＜2］。

為了提高反應速度，國內(nèi)既有通過增大比表面積，也有通過增加反應壓力的專利。根據(jù)上述原理采用反應釜氣化噴射的方法，可以達到非常理想的效果，可以達到約1～2 h生產(chǎn)一批或一反應釜的速度，并實現(xiàn)自動控制，批量的大小取決于反應器的容積（10～30 m3）。另外從這些年國內(nèi)數(shù)十條生產(chǎn)線的運行經(jīng)驗來看，壓力高有利于提高生產(chǎn)效率，但是如果控制得當，在低壓下（例如低于0.05 MPa）也可以達到非常好的效果，而且安全性大幅度提高。液體聚硫酸鐵多采用噴霧干燥的工藝得到粉狀產(chǎn)品，其吸濕性比較強，而且表觀密度在0.7～0.9 g/cm3。為了提高表觀密度，河南焦作源波公司采用二次擠壓造粒的方法得到規(guī)整的顆粒，將表觀密度提升到大于1.2 g/cm3，從而降低產(chǎn)品吸濕性、減少產(chǎn)品空間和運輸成本。另外也可以采用濃縮和發(fā)泡的工藝得到干粉狀的聚硫酸鐵，其表觀密度更大，而且不容易吸潮。性能與一步法硝酸氧化生產(chǎn)的聚硫酸鐵有些類似［24］。

氮氧化物催化法也是國外一些大的混凝劑公司采用的方法，美國、日本和歐洲國家也申請了幾項生產(chǎn)聚硫酸鐵的專利，但是其生產(chǎn)效率并沒有超過中國的技術，有的國外公司也采用了中國的技術，這也是中國經(jīng)過20多年的努力取得的成果。

在制備聚氯化鐵時，如果以氧氣為氧化劑，其氧化機理與聚硫酸鐵的機理相同，只是往往采用搪玻璃反應設備，以控制腐蝕問題。

在聚硫酸鐵和聚氯化鐵中引入磷酸，可以有效提高產(chǎn)品的鹽基度、穩(wěn)定性和混凝效果。 只是目前鐵鹽行業(yè)受到危廢行業(yè)的巨大沖擊，價格非常低，一般不愿意引入磷酸增加成本。表3列出了各國家和地區(qū)聚氯化鋁標準。目前國內(nèi)酸洗行業(yè)產(chǎn)生的酸洗液和電子行業(yè)的刻蝕液都已經(jīng)列入危險廢棄物，這部分廢液很多沒有經(jīng)過處理，含有大量的鋅、鉛、鉻等重金屬，作為混凝劑進入污水處理市場。而很多污水處理企業(yè)監(jiān)管不嚴，僅僅考慮處理成本，使用大量含有上述重金屬的產(chǎn)品用于污水處理。這種危廢變相轉(zhuǎn)移的情況，給常規(guī)的凈水行業(yè)帶來巨大沖擊，建議國家對于危廢企業(yè)加強監(jiān)管。如果采用一些技術，例如還原和絡合沉淀的方法，可以有效分離重金屬，獲得達到國家和行業(yè)標準要求的鐵鹽產(chǎn)品。

表3 各國家和地區(qū)聚氯化鋁標準

2 未來展望

綜上所述，中國混凝劑生產(chǎn)技術在不斷進步，但是混凝相關理論仍舊沒有較大變革，工程經(jīng)驗相較于理論對混凝劑行業(yè)發(fā)展的影響，起著更為現(xiàn)實、更為重要的作用，理論研究有待進一步發(fā)展。2021年開始實施的凈水劑聚氯化鋁標準，將對鋁鹽行業(yè)起到巨大的推動作用；其次，危廢行業(yè)的規(guī)范化，將引導含鐵鋁廢酸廢渣以及大量的副產(chǎn)物鹽酸進入水處理劑行業(yè)，從而造成產(chǎn)能過剩和激烈競爭，大量的傳統(tǒng)企業(yè)生存日益困難，甚至倒閉。

近期污水和污泥產(chǎn)業(yè)的提標改造也為水處理劑行業(yè)提供了新的契機，開發(fā)無機-無機復合、無機-有機復合，甚至顆粒與無機、有機絮凝劑的復合，都有巨大的潛力，更能滿足不同領域的需求。對于各類復雜成分的水處理，無機高分子混凝劑適用性強，但用藥量大、絮體小、污泥產(chǎn)量大；有機高分子混凝劑正好可填補上述缺陷；再加上吸附劑的高吸附性能，三者結合使用的效果遠遠好于單獨使用，因此這也是混凝劑未來發(fā)展的一個方向。另外對于廣大水處理用戶應該避免一個根深蒂固的誤區(qū)，也就是藥劑純度越高凈水效果越好。