無機催化材料研究與應用進展

肖 彥

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

無機催化材料指由無機物單獨或混合其他物質制成的催化材料，主要包括傳統的無機催化材料如氧化鋁、氧化鈦等以及稀土催化材料、分子篩催化材料、光催化材料和復合金屬氧化物催化材料等，還包括其他經特殊先進工藝制備的納米催化材料、氮化物和碳化物等。因具有較大的比表面、豐富的孔結構、不同的表面酸堿性和催化特性，作為催化劑的載體材料、催化助劑或催化劑發揮作用，其發展及應用與中國的石油煉制、石油化工等行業發展密切相關。

從20世紀50年代開始進行磷酸硅藻土疊合催化劑、硅鋁裂化催化劑、微球裂化催化劑和鉑重整固體催化劑等幾種急需石油煉制催化劑的研制和開發及應用，到70年代沸石分子篩催化劑、雙金屬催化劑等品種在國內相繼問世，以及80年代進入創新發展階段，至今像丙烯氨氧化制丙烯氫催化劑、環氧乙烷合成用銀催化劑、二甲苯異構化催化劑、甲苯歧化和烷基轉移催化劑等一批石油煉制和石油化工催化劑性能已超過進口的同類產品，完全替代進口。對上述領域催化劑的迫切需求刺激了相應無機催化材料的研發、應用以及產業的發展。

幾十年來，中國從傳統催化材料起步到稀土催化材料、分子篩催化材料、光催化材料等研發和應用，建立了比較完整的研發和產業體系，通過創新制備方法等對催化材料的表面性質、比表面積、孔結構及孔分布、強度等進行不斷優化提高，以滿足石油煉制、化肥工業、精細化工、環保催化等的需求，為中國經濟高速和高質量發展發揮著巨大的作用。

1 活性氧化鋁載體材料

1.1 發展過程

國內對氧化鋁載體材料最早進行系統研究的單位是中海油天津化工研究設計院有限公司［原化工部天津化工研究院（簡稱天津院）］［1］，研究發現氧化鋁載體存在至少α、κ、γ、δ、η、θ、χ、ρ等8種以上的形態，α型為終態，其他均為過渡態。活性氧化鋁因比表面積大、孔結構豐富、表面具有酸性和熱穩定性好等優點被作為干燥劑、吸附劑、催化劑或催化劑載體，而其孔分布、比表面以及強度等性能主要取決于其前驅體的特性。活性氧化鋁制備主要有兩種途徑，一種是拜耳石或三水鋁石經快脫法生產由χ-Al2O3和ρ-Al2O3混合而成的快脫粉，再將快脫粉通過滾球成型干燥焙燒而得；另一種是通過醇化物水解法、鋁鹽中和法、碳化法和溶膠-凝膠法等制備擬薄水鋁石，再進行成型干燥焙燒而得。20世紀80年代，天津院在國內首先開發成功懸浮加熱快脫法生產技術，并通過滾球、干燥焙燒制備的活性氧化鋁球形載體［2］具有較高的比表面積和強度，可作為干燥劑、吸附劑或耐硫變換催化劑、脫氧劑等的載體使用。1980年該技術轉讓給浙江溫州精晶氧化鋁有限公司，現年產超過1.8萬t活性氧化鋁。該項技術一直在發展完善中，已在國內十多家氧化鋁廠成功轉讓。20世紀70年代引進13套大型化肥裝置，為了配合該裝置催化劑的換裝，天津院負責攻關T201催化劑載體的研制［2］，成功開發了堿法制備擬薄水鋁石和γ-Al2O3載體，比表面積為175～250 m2/g，孔容為0.5 mL/g左右。后期開發的硝酸法γ-Al2O3條形載體成功應用于黎明化工研究院的雙氧水鈀催化劑。目前，天津院利用水熱轉晶法、水柱成型法等制備的γ-Al2O3條形、三葉草形、齒球型等載體，已成功應用于加氫處理、加氫精制、催化重整等催化劑上，為制備高比表面積和大孔結構的載體材料和油柱無法成型的催化材料開拓了新途徑。

除了天津院外，20世紀70年代由長嶺煉油廠、荊門煉油廠研究所、石科院以及北京大學組成的加氫催化劑會戰組，以硫酸鋁和偏鋁酸鈉制備擬薄水鋁石和γ-氧化鋁，相應技術指標均優于堿法。該雙鋁法比堿法省酸、比酸法省堿，得到廣泛應用。碳化法、酸法、堿法等，國內許多單位如山東鋁廠分公司、上海化工研究院等均進行過研究，唯獨醇鋁水解法，雖然產品純度高，但因為有機醇回收費用大，擬薄水鋁石價格過高等，國內只有浙江中明化工科技有限公司建有年產50 t的中試生產線。

催化反應除了對催化劑載體性能有所要求外，對載體的形狀也有不同的要求。為此，氧化鋁載體的成型方法及形狀也有一個發展過程。典型的如滾球成型、擠出成型、噴霧干燥成型、油柱成型直至現在的水柱成型等；載體的形狀如條狀、球狀、三葉草型、四葉草型、車輪狀、齒孔型等；載體的性能也由大比表面、中孔等擴展到超大比表面、大孔或梯級孔等范圍。應用的領域從石油煉制拓展到化肥化工、環保等，如用于加氫催化劑［3］、化肥催化劑［4］、汽車尾氣催化劑［5］等的載體，具有較大的比表面積、豐富的孔結構和高溫穩定性，為負載活性組分使之高度分散、提高催化劑的催化活性和使用壽命創造了條件。

1.2 工業研究與應用

作為催化劑載體，無論應用在加氫催化劑、化肥催化劑、三效催化劑還是其他催化劑上，對載體的孔結構、表面酸性以及高溫熱穩定性等都提出了更高的要求，對此的研究也最深入。

1.2.1 孔結構調變

孔結構的調變主要通過擬薄水鋁石制備、氧化鋁載體成型過程中及成型后處理等3個方面進行。如采用溶膠-凝膠法［6］制備出高比表面較大孔容的擬薄水鋁石粉末，王鼎聰等［7］自組裝法合成的納米氧化鋁，以其制備的渣油脫金屬催化劑，具有大孔體積、高孔隙率的框架式特點，具有較高的容金屬能力。而在成型過程中調控孔結構，如楊玉旺等［8］在油柱成型時加入有機胺和有機堿性聚合物作為擴孔劑，載體孔分布呈雙峰特征，孔體積大于1.3 mL/g，比表面積為150～220 m2/g；孟廣瑩等［9］在水柱成型過程中加入海藻酸鈉制備的載體孔容為0.568 cm3/g比表面積為217 m2/g的γ-Al2O3載體，以其制備的重整催化劑應用后液體收率、芳烴收率和辛烷值均優于國外同類產品。成型后調控孔結構，主要是通過水熱處理法和改變焙燒溫度等手段，如李俊誠等［10］將密堆積的γ-Al2O3納米顆粒水熱處理后轉化為規則的AlOOH納米片，比表面積由204.6 m2/g增至244.7 m2/g，平均孔徑由8.2 nm減小至7.0 nm。

1.2.2 表面酸性調變

γ-Al2O3是一種常用的固體酸催化劑載體，其酸性是由表面不完全配位的鋁原子引起的［11］。表面羥基與不同數量、不同配位形式的鋁相連，形成了強度不同的酸位。該酸性中心有時既是催化反應的活性中心，也是積炭中心，其強弱對活性金屬分散及抗積炭性能均有很大影響，可通過添加金屬和非金屬元素來按照不同的反應要求進行調變，以提高活性，減少積炭。如張一衛等［12］引入鑭和鈉等可降低催化劑表面酸性、減少積炭，提高選擇性和穩定性；梁順琴等［13］引入P后，載體酸量明顯提高，催化劑不容易結焦，且能顯著提高裂解汽油二段加氫選擇性和穩定性。

1.2.3 水熱和高溫穩定性

γ-Al2O3載體因表面鋁配位不飽和與表面羥基之間易發生反應，在低溫水熱條件下可發生再水合現象，形成湃鋁石、薄水鋁石或它們的混合物［14］；高溫下發生燒結以及相變或高溫水蒸氣下發生水合反應加劇表面燒結及相變。可通過改進制備方 法 或 加 入 稀 土 元 素La、Ce、Yb、Pr及Ba等 穩定氧化鋁的結構。如劉曉軍等［15］制備的添加1%［La（EDTA）］的氧化鋁在1 200℃焙燒1 h后其比表面積仍達150.36 m2/g，加入稀土元素可有效阻止體相擴散，并且溶膠過程中加入La和Ce均鈍化了表面羥基，抑制了燒結和相變；龔茂初等［16］使用溶膠-凝膠法制備了La-Ba改性的活性氧化鋁，在1 100℃下煅燒20 h后，比表面積為100.8 m2/g，好于La單獨改性的69.8 m2/g。盧偉光等［17］對氧化鋁載體的燒結動力學研究發現，氧化鋁的燒結機理為體相擴散，加入稀土元素有效地阻止了氧化鋁顆粒內的體相擴散。上述經過La、Ce等改性的活性氧化鋁載體，應用在汽車三效催化劑上，其高溫穩定性和水熱穩定性能夠滿足實際使用的要求。

1.3 應用前景

活性氧化鋁載體，經過幾十年的發展，已能針對不同催化反應對孔結構、表面酸性、穩定性等進行調變。采用不同成型方法可制備不同形狀的載體，基本滿足煉油、化肥化工、環保等領域的需求，發展前景廣闊。但擬薄水鋁石的性能仍與德國SASOL公司的SB粉存在一定的差距，還需要進一步研究探索以降低國產醇鋁法生產擬薄水鋁石成本。除此之外，應加強在制備方法、離子摻雜、結構助劑以及成型技術等與載體結構、性能、穩定性等方面的關聯研究，為開發高比表面積、大孔徑、可控多級孔分布、高穩定性和強度可控等的定制化產品提供機理上的支持。

2 二氧化鈦載體材料

2.1 發展過程

自20世紀70年代末S.J.Tauster等［18］發現貴金屬與TiO2載體之間的“強相互作用”（SMSI）以來，相關研究日益增多。但由于二氧化鈦載體具有成本高、強度差、比表面較低等弱點，其在工業上的應用受到限制。

在國內，TiO2作催化劑載體的研究始于20世紀80年代初。1984年沈平生等［19］實驗室首先制得條狀TiO2載體，比表面達到70～110 m2/g，軸向壓碎強度為250～350 kg/cm2。直到1994年實現了工業化生產［20］，晶型為銳鈦型的TiO2復合載體，比表面≤100 m2/g，側壓強度為70～240 kg/cm，并開發生產了以其為載體的T205型有機硫加氫催化劑和J107型甲 烷 化 催 化 劑。1997年，閆 華 甫 等［21］制 得 的TiO2載體比表面積可達150 m2/g，在鈷鉬加氫催化劑上應用要好于γ-Al2O3載體。同期國外有關二氧化鈦載體的研究多為理論和基礎方面，鮮有工業化應用的報道，中國是第一個實現TiO2載體工業化應用的國家。

2.2 工業研究與應用

2.2.1 在有機硫加氫催化劑中的應用

與γ-Al2O3相比，TiO2載體高催化活性原因在于Co-Mo與TiO2的“強相互作用”而被活化，使得單位Co-Mo表面的活性或單個活性中心點的活性增高，對硫化物吸附性能增強。李文釗等［22］研究發現，TiO2不僅是載體，還起助催化劑的作用，吸附的H2S較易脫除，表面缺陷對H2S又有較高的活性。在＞200℃時，TiO2中的氧和H2S發生反應生成H2O、S、SO2。以TiO2為載體的催化劑較Al2O3為載體的T系列催化劑活性提高、活性組分用量少，催化劑成本大幅降低。改性后T205催化劑可將煉廠氣中的有機硫含量從15×10-5降到5×10-7以下，在煉油廠［23］制氫裝置上使用，使煉廠氣價值大大提升。

2.2.2 在甲烷化催化劑中的應用

甲烷化催化劑將氣體中少量的CO、CO2（一般CO+CO2＜0.7%）加氫生成甲烷和水而除去，從而保護氨合成或加氫催化劑。以Al2O3為載體的甲烷化催化劑，存在中毒、熱老化、機械強度低、使用壽命短等問題。以TiO2為載體J107型甲烷化催化劑［24］因在低溫活性、抗羰基鎳、抗積炭性能以及抗中毒性能等方面都優于Al2O3為載體的催化劑而得到推廣應用。

2.3 應用前景

TiO2載體的金屬-載體之間的強相互作用展現了其獨特性和優勢，在烯烴飽和、石油餾分加氫脫氮、加氫脫砷、加氫脫重金屬、新型硫酸、汽車尾氣三效凈化、克勞斯反應硫磺回收、氨裂解以及對苯二甲酸加氫精制等方面具有廣闊的市場前景。但如何提高其比表面積、強度、制備不同形狀和大小的載體顆粒、進一步延長催化劑的壽命等，包括與氧化鋁、氧化硅等制備復合材料、添加結構助劑等，仍是急需解決的問題和研究方向。

綜上所述，傳統的無機催化材料包括使用量最大的活性氧化鋁以及具有自身特點的TiO2以及氧化硅、活性炭、層狀硅酸鹽以及固體酸、固體超強酸、雜多酸、金屬及金屬氧化物等，在石油化工、化肥工業、環保等領域的各類反應中發揮了非常重要的作用。但還需要通過制備方法創新、表面改性、結構重塑、自組裝等技術的應用，以煥發新的生命力。就如天津院將傳統SiO2材料進行結構重塑應用到芳烴精致和芳烴吸附分離領域一樣，逐步提高其催化性能、定制性精細化制備、拓展新的應用領域將成為傳統無機催化材料未來的發展方向。

3 稀土催化材料

3.1 發展過程

稀土催化材料的陽離子價態可變、晶格氧可移動，在催化劑中可以有效調節表面酸堿性、修飾活性中心的結構、提高儲放氧能力、增強其結構穩定性和活性組分的分散度等，大致可以分為稀土分子篩、稀土復合物和稀土鈣鈦礦等催化材料。

中國稀土分子篩材料的研究開發始于20世紀60年代末，主要為了替代已基本國產化的硅鋁裂化催化劑和Y分子篩，并于70年代開發成功投入使用實現完全替代，實現了煉油催化裂化的革命性進步。直到現在，催化裂化催化劑仍是以稀土分子篩為主，但其性能已得到很大提高，其原油處理量大、輕質油收率高、選擇性好、生焦率和催化劑損耗低等優點更加明顯［25］。

稀土氧化物及復合物催化材料，一般以氧化鈰或鈰鋯固溶體為主，或再引入La、Pr等第三或第四組分，其發展是與中國環保法規尤其是汽車排放法規的開始實施及逐步加嚴密切相關的。美國1975年就已經開始生產使用汽車尾氣凈化催化劑，而中國1990年因亞運會才在北京實施過汽車排放的地方標準。由于當時使用的是含鉛汽油、化油器發動機等致使汽車尾氣催化劑很快失活，凈化效果很不理想，客觀上還不具備實施該標準的條件。盡管如此，對汽車排放尾氣污染進行治理已是大勢所趨。1993年T.Murota等［26］首次報導了利用ZrO2摻雜CeO2形成CeO2-ZrO2復合氧化物用作儲氧材料，至今仍是最主流的儲氧材料，廣泛應用于三效催化劑中，且短期內無法替代。1996年天津院開始研發鈰鋯復合氧化物材料，并于1998年開發成功。1999年承擔國家高技術產業化示范工程項目建成了國內最早的鈰鋯復合氧化物生產線實現了工業化生產。而國內有關研究鈰鋯復合氧化物的報道最早是2001年［27］。隨著排放標準的逐步加嚴，對CeO2-ZrO2復合氧化物的研究開發和應用得到迅猛發展，其組成也由最早的CeO2-ZrO2雙組分發展到含有La、Pr等多組分，其性能也在不斷提高。

稀土鈣鈦礦催化材料因其特殊的ABO3結構而受到廣泛關注。國內最早可見1979年王其武等［28］的研究，而在汽車催化劑上應用研究從1981年就已經開始了［29］，但由于其比表面積低、熱穩定性差以及抗毒性差，到目前仍然處于研究階段沒有實際應用。

3.2 工業研究與應用

3.2.1 在汽油車尾氣凈化中的應用

隨著汽車保有量的增加，汽車尾氣污染日趨嚴重，汽車排放標準也日益嚴格。從1999年實施的國Ⅰ到目前實施的國Ⅵ標準，不僅CO、NOx和THC 3種污染物排放限值和試驗程序大幅度加嚴，還增加了冷啟動階段排放污染物檢測，并對非甲烷烴排放（NMHC）、N2O、顆粒物質量（PM）排放和顆粒物數量（PN）排放提出了明確的限值要求；耐久性也由80 000 km提高到160 000 km。

三效催化劑安裝位置距離發動機很近，要求其耐高溫性能達到950℃以上并長時間工作的情況下儲放氧性能不能發生大的降低；同時能夠吸附冷啟動過程中產生的未燃燒的烴并在溫度升高后將其轉化為CO2和水。目前，其主流技術為貴金屬為活性組分，CexZr1-xO2、γ-Al2O3、BaO、La2O3、分子篩等助劑為涂層材料，堇青石陶瓷蜂窩為載體，分段分層涂覆制成，滿足不同車型的排放達標要求。其中，CexZr1-xO2具有高儲放氧性能和高熱穩定性，在提高儲放氧性能、貴金屬分散、抗高溫、抗毒性等方面均發揮了關鍵作用。通過元素摻雜、復合改性等方法，如利用Al2O3作為阻擋層抑制CeO2-ZrO2顆粒相互接觸燒結的方法；加入La，Pr等及堿土金屬、過渡金屬多種復合改性的方法等［30-31］，可制備兼具高比表面積和高熱穩定性的CeO2-ZrO2材料。

目前，自主品牌的無錫威孚、昆貴研等在國內三效催化劑市場已占據了近1/3份額，但與跨國公司恩格哈德、莊信萬豐、優美科等相比，除了進入市場較晚之外，在稀土催化材料、高溫氧化鋁載體的研發方面，在貴金屬負載、漿料制備、涂覆等工藝優化改進方面，在與凈化器、發動機的匹配標定等方面仍存在很大差距，尤其是國Ⅵ標準的實施，讓這種差距還會拉大。為此，開發和使用高性能稀土催化材料是國產三效催化劑達到國際先進水平的關鍵，也將一直是該領域的研究重點和方向。

3.2.2 在柴油車尾氣凈化中的應用

1）在去除NOx中的應用。目前，柴油車的NOx排放量接近汽車排放總量的70%，主要采用選擇性催化還原技術（SCR）去除。V2O5-WO3/TiO2系催化劑在SCR中應用最為廣泛，但因其具有高毒性、低溫活性差等缺點限制了其在柴油車上的應用。近年來開發的Fe基、Ce基、Cu基以及Mn基等金屬氧化物催化劑，以及具有菱沸石（CHA）結構的Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34等Cu基小孔分子篩，由于稀土催化材料的應用［32］，SCR催化劑的催化性能、水熱穩定性、低溫活性、耐堿性和抗HC中毒能力等方面得到大大改善，具有很大應用潛力及前景。

2）在去除顆粒物方面的應用。柴油車排放的細顆粒物PM超過汽車排放總量的90%，廣泛采用顆粒物過濾器（DPF）裝置，并在DPF上涂覆催化材料以輔助碳煙快速氧化使DPF再生。在使用較多的鉑基催化材料體系中，含部分CeO2作為“NOx存儲材料”，即可實現對NO2的充分利用［33］，又可利用Pt-Ce之間的作用提高催化劑性能，還能夠降低貴金屬Pt的用量，降低成本。在非貴金屬的過渡金屬-鈰基復合氧化物催化材料體系中，過渡金屬Mn、Fe、Co、Ni、Cu等的氧化物具有強氧化性，CeO2為代表的稀土金屬氧化物具有結構穩定和儲放氧性能，可同時以“活性氧輔助機理”和“NO2輔助機理”氧化碳煙，從而表現出不錯的碳煙氧化活性［34］。在稀土鈣鈦礦型催化材料體系中，X.S.Peng等［35］制備的La0.8K0.2Cu0.05Mn0.95O3鈣鈦礦型催化材料，具有優異的能同時去除NOx及碳煙的能力。

可見，稀土催化材料在柴油車NOx去除、碳煙顆粒氧化等方面的研究已取得很大進展，具有廣闊的發展前景。

3.2.3 在催化燃燒中的應用

催化燃燒是在催化劑的作用下，降低物質燃燒的活化能使其在較低的溫度發生燃燒，提高了燃燒效率。在揮發性有機污染物（VOC）的清除及天然氣、燃油、燃煤的清潔利用方面得到了廣泛應用，具有高效節能、環境友好等優點。其核心是催化劑，主要包括貴金屬催化劑、過渡金屬氧化物催化劑以及鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑等，具有低溫活性好、高溫穩定性高、機械強度高、抗燒結和抗硫中毒強的特點。稀土在催化劑儲放氧能力、晶格氧的流動性、熱穩定性、活性組分分散度和穩定其他金屬離子化學價態等方面均具有積極作用。

1）在貴金屬催化劑中的應用。Pt，Pd，Au，Ag等貴金屬催化劑體系，具有起燃溫度低、轉化率高等優勢，但也存在高溫易聚集燒結、抗毒性差等不足。CeO2加入后可大大改善燃燒效果，一方面能與貴金屬間產生強相互作用抑制貴金屬顆粒團聚燒結，提高其分散性，還能促進燒結的貴金屬顆粒再分散，從而延長催化劑的使用壽命；另一方面能將Pt，Pd等貴金屬穩定于催化活性最高的氧化態，而貴金屬能提高CeO2的氧空位濃度和遷移性。如L.Ma等［36］基于CeO2納米球制備了負載量約為2.5%的Ag/CeO2催化劑，空氣氣氛下甲醛在110℃時轉化率即達100%。

2）在過渡金屬氧化物催化劑中的應用。純的氧化鈰熱穩定性和低溫儲放氧能力差，通過摻雜過渡金屬等使過渡金屬氧化物和氧化鈰之間相互作用可產生更多的缺陷位和氧空位，提高活性組分的熱穩定性和催化反應活性［37］。如P.Yang等［38］用共沉淀法制備的一系列含CeO2的過渡金屬復合氧化物催化劑用于氧化三氯乙烯的催化燃燒，因活性物種與氧化鈰之間的相互作用使得催化劑的活性、穩定性大大提高。

3）在鈣鈦礦型金屬氧化物中的應用。此外，以La為A位的稀土鈣鈦礦材料在含氯VOC的催化燃燒、天然氣催化燃燒等方面也有大量研究報道，但因比表面積較低限制了它的使用范圍，通過改進制備方法降低鈣鈦礦的形成溫度［39］或將鈣鈦礦負載在大比表面積的載體上（如Al2O3等）以提高比表面成為研究熱點。

3.2.4 在催化裂化及催化重整領域中的應用

1）在催化裂化中的應用。將輕稀土（La、Ce、Pr等）的三價陽離子通過離子交換取代人工合成分子篩中的H+、NH4+等進入晶體內部，與骨架上的氧原子發生相互作用，形成配合物，抑制了分子篩在水熱條件下的骨架脫鋁作用，增強了分子篩骨架的熱穩定性和水熱穩定性。同時，稀土離子在分子篩籠內通過極化和誘導作用增加了骨架硅羥基和鋁羥基上電子向籠內的遷移概率，增大了分子篩籠內的電子云密度，使羥基表現出更強的酸性，提高了催化裂化的活性。國內自20世紀70年代中期生產和使用稀土分子篩催化劑以來，先后開發了稀土Y型分子篩、稀土HY型及超穩Y型等，裂化催化劑年消耗稀土量已超過了5 000 t。

此外，稀土改性的分子篩催化劑因氫轉移活性的提高可改善產品分布及產品質量，并通過生成穩定的釩酸稀土化合物具備抗釩污染性能，緩解催化劑活性的下降，滿足不同產地石油催化裂化的需求。

2）在催化重整中的應用。重整催化劑主要分為貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑兩大類，前者以Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3和Pt-Ir/Al2O3為代表；后者主要包括CuO/CeO2等銅基催化劑和Ni/SiO2、Ni/Al2O3等鎳基催化劑。在貴金屬重整催化劑中引入稀土，降低了氧化鋁載體表面酸性，減弱了氧化鋁載體與活性組分PtO之間的相互作用，促進了Pt的分散，使原子態分散的Pt數目更多；同時稀土氧化物可提供更多的電子給Pt。兩種效應疊加使Pt的脫氫環化活性提高，氫解活性下降。如李鳳儀等［40］、劉良坦等［41］、黎先財等［42］分別在重整催化劑中引入稀土，發現均顯著提高了催化劑的芳構化活性，降低了催化劑的裂解活性。對非貴金屬重整催化劑，加入稀土作為助劑可以促進活性組分的分散，防止高溫下的聚集和燒結；作為載體可以提高催化劑的儲放氧能力，降低重整氣中的CO含量，提高反應的轉化速率；作為主催化劑，可以使甲醇轉化率達到100%。

3.2.5 在工業煙氣脫硝中的應用

固定源的NOx排放主要來自于熱電廠、水泥廠、鋼鐵廠、垃圾焚燒廠及其他類型工業設施。目前廣泛應用的V2O5-WO3/TiO2（簡稱VWTi）脫硝催化材料，因V具有生物毒性等，有逐漸被非釩基脫硝催化材料所替代的趨勢。工業煙氣的高塵、高硫等導致以Cu、Mn等為活性中心的SCR催化劑迅速失活而應用受限。但稀土氧化物尤其是氧化鈰基脫硝催化劑具有高效、無毒、無二次污染性等特點，可替代高毒的釩鈦系，實現環境友好。研究表明，以CeO2/TiO2催化材料為基礎，通過將WOx、NbOx、MoOx氧化物等為代表的固體酸以及磷酸根、硫酸根等作為改性添加劑，可以有效改善SCR催化劑性能和抗硫中毒能力。Z.Ma等［43］用NbOx、WOx等固體酸氧化物改性Ce基SCR催化材料，研究發現Ce可顯著提高催化材料低溫活性，拓寬溫度窗口為230～480℃。吳曉東等［44］研究發現CeWTiSi體系的催化材料適用于高溫煙氣的脫硝，較高溫度窗口下，NOx轉化率為90%以上。目前，國內第一套稀土脫硝催化劑標準《稀土型選擇性催化還原（SCR）脫硝催化劑》GB/T 34700—2017已開始實施，為稀土基脫硝催化劑的推廣應用提供了重要依據。

可見，針對國內工業煙氣高塵、高硫、高中毒元素的特點，開發具有長催化劑壽命、寬溫度操作窗口、低溫催化活性高的稀土SCR催化劑將是國內該領域的研究方向和發展趨勢。

除了上述應用之外，稀土催化材料在燃料電池、光催化、制氫催化、污水凈化等領域均有重要應用，如陳建釵等［45］研究表明，制備納米La2O3/BiOCl復合光催化劑，當La2O3含量為1%（質量分數）、200℃燒結3 h時，在紫外光輻照5 h后，光催化劑對酸性橙Ⅱ降解率是86.5%，為純BiOCl降解率的2.4倍；H.R.Li等［46］制 備 的La2O3/TiO2納 米 管 陣 列 復 合 材料，在可見光照射下，催化降解羅丹明B的效率達到純TiO2納米管陣列的3.8倍。

3.3 應用前景

對稀土催化材料而言，其特殊的電子結構、價態以及含有不同特性的化學鍵等特點，使其在機動車尾氣治理、工業煙氣脫硝、催化燃燒、石油煉制與化工、燃料電池等方面具有巨大應用市場和發展潛力。加入稀土或稀土氧化物，不管是作為助劑、載體還是助催化劑，均在提高低溫催化活性、提高活性組分分散度、抗活性組分高溫聚集或燒結、抗中毒性能等方面發揮重要的積極作用。但要實現其性能不斷提高甚至突破，需要對結構-性能之間的構效關系以及與活性中心等各組分協同作用機理等有關科學問題進行更深入研究。同時，在理論研究基礎上開發高比表面積、高熱穩定性、高儲放氧性能等稀土催化材料仍是研究的方向和趨勢。

4 分子篩催化材料

4.1 發展過程

沸石分子篩是一種多孔性硅鋁酸鹽晶體，具有穩定的硅鋁氧骨架結構，排列整齊的晶穴、晶孔和孔道。孔道大小均一，能將直徑大于孔徑的分子排斥在外，實現篩分分子的作用。

20世紀60年代Weisz提出規整結構分子篩的“擇形催化”概念，發現對催化裂化反應有驚人活性。此階段開發的A、X、Y、和L型等低硅鋁比分子篩稱為第一代。尤其是人工合成Y型分子篩作為固體酸催化劑應用在催化裂化領域，催化劑的活性增加了近6個數量級，引發了一場煉油革命，從而帶動了現在石油深加工行業的發展。其微小的性能改善都對化石能源的高效利用具有重要作用。

Mobil公司于20世紀70年代采用有機胺作為分子篩合成中的模板劑，開發的以ZSM-5為代表的高硅三維交叉孔道新型分子篩，稱之為第二代分子篩，作為煉油催化劑的助劑，可有效提高汽油產品的辛烷值，在增產丙烯、芳烴的烷基化、歧化、異構化過程以及甲醇合成汽油和烯烴等過程中廣泛應用。其后又在此類分子篩中引入金屬或非金屬元素構成雜原子分子篩，具有優異的性能，使其在催化領域中的應用更廣。

20世紀80年代聯合碳化物公司（UCC）成功合成非硅非鋁骨架的磷酸鋁系列第三代分子篩，打破了分子篩組成元素僅限于硅、鋁的界限，為新型分子篩的合成開辟了新的途徑。Mobil公司的Kresge和Beck等于90年代首次以表面活性劑為模板，合成了有序介孔氧化硅材料MCM-41。

除此之外，合成方法也從最傳統的水熱合成法，發展到低溫水熱合成、溶劑熱法、氟化物體系法、干膠法和微波輻射法以及非水體系合成、氣固相合成、高壓合成、超臨界條件合成、失重條件合成等。在合成過程中使用有機胺或表面活性劑等有機物作為空間填充劑、結構導向劑和模板劑，使分子篩晶體具有特殊骨架結構、特殊孔道結構和幾何形狀。

4.2 工業研究與應用

分子篩催化材料，具有固體酸催化與分子擇形催化兩個重要特性，前者以質子連接在網絡骨架四面體上形成的B酸，或由B酸脫水得到的L酸為催化中心；后者利用其規整的孔道結構和大小不同的孔徑限制給定分子進入活性部位參與反應，形成與孔洞或孔道相匹配的中間態并轉化為可逃逸出去的產物分子，使反應有選擇性地進行，實現分子數量級的篩分。

在傳統的沸石分子篩基礎上開發的介孔分子篩、鈦硅分子篩、雜原子分子篩以及特殊聚集態的分子篩等可以滿足不同催化反應體系對結構、表面性質、聚集狀態的要求。

4.2.1 介孔分子篩的應用

介孔分子篩是一種孔徑介于微孔與大孔之間的具有巨大表面積和三維孔道結構的新型分子篩，孔徑分布窄，有規則孔道結構、可調變的較大的孔徑和大的比表面積。1992年，Kresge和Beck等首次在堿性介質中，以陽離子表面活性劑為模板劑，水熱晶化硅酸鹽或硅鋁酸鹽凝膠一步合成了介孔分子篩系列材料M41S，并提出了液晶模板機理。但因該系列材料水熱穩定性差以及模板劑較難脫除等，限制了其使用。為此，在合成時直接引入金屬離子等雜原子，部分取代產物骨架中的硅原子，改變介孔材料的骨架和孔道特性，從而改善其酸性、水熱穩定性、催化選擇性和吸附選擇性等。如將鐵、鑭、鋁等雜原子引入介孔分子篩骨架，可有效提高分子篩穩定性［47］；高雄厚等［48］應用擴大模板膠束間距技術制備的MCM-41介孔分子篩，可滿足FCC中對水熱穩定性的要求。此外，通過有機-無機嫁接或共聚的方式將有機基團引入到氧化硅基介孔材料的孔表面或骨架中，不僅可得到高性能的介孔催化新材料，也為均相催化劑的固載化提供了可能，如將γ-氨丙基、γ-SH等一些官能團固定在MCM-41孔道內表面，制成固相化均相催化劑，在催化氧化、催化加氫、催化裂化、聚合、烷基化、異構化等催化領域有很好的應用前景。

4.2.2 鈦硅分子篩的應用

鈦硅分子篩是指在骨架中引入鈦原子的一類雜原子分子篩。自1983年Taramasso報道水熱法制備鈦硅分子篩TS-1以來，受到越來越多的關注。其優異的催化氧化活性基于骨架結構中的Ti4+中心，并限制可接近活動中心分子的尺寸，這可能是TS-1分子篩具有獨特催化性能的根源。

鈦硅分子篩最成功的應用如H2O2氧化苯制苯酚，在30～50℃下苯酚選擇性可達80%，雙氧水利用率為90%；雙氧水氧化丙烯生成環氧丙烷新工藝，無污染、選擇性高，反應溫度為47℃，選擇性大于98%，雙氧水轉化率大于99.9%；雙氧水氨氧化環己酮制環己酮肟［49］，選擇性高且副產物極少，更無污染及危害。其在高選擇性的烴類氧化反應如烷烴的部分氧化、烯烴的環氧化、醇類的氧化、苯酚及苯的羥基化以及環己酮的氨氧化等的應用成功成為20世紀80年代沸石催化劑的里程碑。但因其合成使用的四丙基氫氧化氨（TPAOH）等模板劑過于昂貴，制約了其使用，如何降低制備成本，拓展其應用領域成為將來的研究和發展方向。

4.2.3 雜原子分子篩的應用

分子篩上硅或鋁被其他元素磷、硼、鐵、鈦、鉻、釩等同晶取代即得雜原子分子篩。將雜原子，尤其是過渡金屬引入分子篩骨架，不僅對分子篩催化劑的酸性、表面性能起到調節作用，同時雜原子自身的催化特性將有利于分子篩催化劑實現多功能催化。如含鎵分子篩用于芳構化反應表現出優良的催化性能，含銅分子篩催化劑用于NOx脫除反應顯示出的高活性，是普通沸石分子篩難于比擬的。臧甲忠等［50］開發的Y-分子篩引入雜原子后用于制備重整生成油非加氫催化劑，可以將烯烴含量大大降低，不論是使用壽命還是性能水平均遠遠優于活性白土吸附劑。通過將具有不同催化特性的雜原子引入分子篩骨架，并通過合成過程的設計有效實現催化反應功能化的目的，是分子篩催化材料發展的一個重要方向。

4.2.4 特殊聚集態的分子篩的應用

分子篩材料作為催化劑，不僅其孔道結構、表面性質對催化活性有較大的影響，分子篩的存在形式及聚集狀態也將對它產生明顯作用，如納米分子篩及分子篩膜等。

納米分子篩又稱超微粒子分子篩［51］，具有表面原子比例大、比表面積大和高表面能的特點，表現出小尺寸效應、表面效應、量子效應和宏觀量子隧道效應，催化作用、熱穩定性、化學活性及強度、耐磨性等物理化學性質均顯著高于普通尺寸的分子篩。因其短而規整的孔道和均勻的骨架組分徑向分布等諸多優點，如NaY、NaX、ZSM、β沸石和MCM系列等成為催化裂化、精細化工、有機合成等過程使用的重要催化組元。

沸石分子篩膜是近10 a來發展起來的一種新型無機膜［52］，具有孔徑小（一般＜1 nm）、孔分布均勻、熱穩定性好、離子交換性能和擇形催化性能優良、易改性、種類多等優點，適用于不同的分離與催化領域。制備成沸石膜反應器，其本身又是一種固體催化劑，可有效地將反應過程和分離過程組合，實現反應分離一體化。但在強度、熱穩定性、通過性、孔結構和孔徑大小可按需調節等方面還需進一步研究探索，才能實現分子級分離和膜催化反應，才能有更好的應用前景。

4.3 應用前景

分子篩催化材料的開發應用充分發揮了其骨架元素可摻雜、孔徑分布集中、通道規整、表面酸性可調、微孔介孔大孔種類多等特點，在石油化工、精細化工、環境催化等各個領域廣泛應用。為了拓寬應用領域，應進一步研究分子篩合成機理，針對不同催化反應體系，通過計算機輔助手段模擬其在不同應用領域的催化功能，如酸催化、堿催化、金屬催化和氧化催化等功能，實現對分子篩的定向分子設計和合成，并在合成過程中實現對孔道、骨架和表面酸堿性調控和化學剪裁。

5 光催化材料

5.1 發展過程

1972年，Fujishima和Honda首先報道了用n型半導體TiO2作為光催化劑分解水制備氫氣；1976年，Frank將半導體材料用于降解污染物；1977年，Bard用TiO2作光催化劑氧化CN-為OCN-，開創了用光催化劑處理污水的先河，從此以TiO2為代表的半導體光催化劑逐漸發展起來。

TiO2光催化材料的優點是：光照后不發生光腐蝕，耐酸堿性好，化學性質穩定，對生物無毒性；來源豐富；能隙較大，產生光生電子和空穴的電勢電位高，有很強的氧化性和還原性。但也存在光響應范圍窄、不能有效利用可見光、光生電子-空穴復合幾率高等缺點。為此，通過材料設計、控制納米粒子粒徑和表面積以及摻雜、復合等各種方法對TiO2進行修飾與改性，以提高量子效率，延伸其在可見光區的響應范圍，減少光生電子-空穴的復合幾率等，從而提高光催化活性。

此外，人們也對非TiO2光催化材料進行了研發，包括BiFeO3半導體光催化材料、CdS/BiOBr光催化材料、SmVO4/g-C3N4異質結復合物光催化材料，但其光催化效率低、電子空穴的復合率高、光響應范圍窄、擴散長度短以及存在光腐蝕等問題與實際應用的要求還存在一定距離，需要進一步完善提高。

5.2 工業研究與應用

TiO2等半導體在光照射下，電子吸收光能被激發從價帶躍遷到導帶，在導帶形成光生電子，在價帶形成光生空穴，生成的電子-空穴對轉移到半導體催化劑表面，形成一些強氧化性或者強還原性的物種來氧化或還原有機污染物，或者直接與吸附在催化劑表面的有機物發生氧化還原反應。目前廣泛研究的源于寬禁帶的n型半導體化合物中，TiO2、CdS和ZnO的催化活性最高，而銳鈦礦型的TiO2是研究和應用最廣泛的也最典型的光催化材料。

5.2.1 TiO2光催化材料的應用

在TiO2中摻雜金屬離子以取代其表面上的Ti4+形成電子陷阱，從而使光生電子-空穴對分離時間延長，提高TiO2的光催化活性，光譜響應范圍向可見光區拓展。侯芹芹等［53］用溶膠-凝膠法在TiO2中摻雜銅制備光催化劑，在弱堿性和雙氧水條件下污染物降解率可以達到99.7%左右，響應范圍紅移，在可見光下就可以降解。由于TiO2價帶電子在光照射下躍遷到導帶形成光生電子，價帶產生空穴；導帶的光生電子擴散到負載的貴金屬上，抑制了TiO2電子-空穴對重新匹配，從而提高了TiO2薄膜的光催化活性。

與金屬離子摻雜不同，非金屬離子不易成為電子-空穴復合的中心，在提高TiO2光催化活性上更為有效。而金屬非金屬共摻雜改性，金屬可以阻止電子-空穴重新匹配，非金屬可以縮小帶隙擴大光響應范圍，使得非金屬-金屬-二氧化鈦的共摻雜產物催化活性大幅度提高。在TiO2上共摻雜鑭和氮［54］、鎳和硼［55］均可有效降低TiO2電子-空穴的重新匹配，將TiO2的吸收光譜變為紫外-可見光區，降解氣體污染物的光催化活性大大提高。5.2.2 TiO2半導體復合材料的應用

張亞男［56］采用水熱法制備一系列RGO/TiO2二元復合材料，當水熱時間為12 h，水熱溫度為180℃，石墨烯質量分數為10%時，石墨烯/二氧化鈦（RGO/TiO2）的光催化性能最優，紫外光下的降解率為99.7%，可見光下的降解率為86.1%。馮翔等［57］研究了水熱法制備銳鈦礦型WO3-TiO2復合材料，其對羅丹明B光催化活性優于同等條件下制備的TiO2粉末，WO3的最佳摻雜質量分數為2%。在可見光光照條件下，只有WO3的電子被激發，產生的電子躍遷到TiO2的導帶上，空穴則聚集在WO3價帶上，從而拓寬了TiO2光譜響應范圍至可見光區，降低了電子-空穴對的復合率，提高了光催化效率。李翠霞等［58］采用溶膠-凝膠法和硼氫化鈉還原等制備WO3/TiO2/還原氧化石墨烯（WO3/TiO2-RGO）三元復合材料，結果表明當氧化石墨烯（GO）質量分數為10%時，450℃熱處理的WO3/TiO2-RGO樣品光催化降解甲基橙效率可達95%以上。

可見，與TiO2復合得到的二元、三元復合材料，都會窄化TiO2的禁帶寬度，使其發生紅移，在可見光區吸收明顯增強，并有效地抑制光生電子和空穴的復合，可見光催化活性得到明顯的提高。此外，對TiO2進行有機染料光敏化、表面超強酸處理等均可拓展其光響應范圍、提高其光催化效率等。

5.2.3 納米光催化材料的應用

半導體介于導體和絕緣體之間，納米材料是聯系宏觀物質和微觀物質的橋梁。減小半導體光催化材料的顆粒粒徑可以顯著提高其光催化效率。對二氧化鈦、氧化鋅等的光催化性質研究表明，納米粒子的光催化活性比相應的體相材料高得多。原因在于納米化后量子尺寸效應顯著，導帶和價帶能隙變寬，生成光生電子和空穴能量更高，氧化、還原能力更強；粒徑減小，光生電子從晶體內擴散到表面的時間縮短，電子與空穴復合率降低，光產率提高。

5.3 應用前景

至今為止，光催化材料的研究方興未艾，無論制備方法的創新、摻雜成分的變化還是復合材料組成的調整，目的都在于降低禁帶寬度，減少電子-空穴復合率，使之能夠在可見光下有更高的光催化效率、更好的耐光腐蝕性能和更長的使用壽命。為此，需要深入研究可見光光催化材料構建、反應機理及應用基礎；研究太陽能光催化材料的表面、界面微結構及納米量子尺寸效應對太陽能轉化效率的影響機理；利用能帶理論和分子軌道理論，從設計調控帶隙寬度和紅移匹配入手研究開發吸收波長更長、范圍更寬（400～800 nm）的新型復合光催化材料等。只有在光催化量子效率和太陽能轉化效率提高方面實現突破，才能最終實現在有機物降解、污染控制以及光催化合成等領域的大規模應用，才能有更廣闊的發展前景。

除了上述幾種無機催化材料外，復合氧化物催化材料在一些特定的催化反應中也發揮著重要的作用。在復合氧化物催化材料體系中，通過另一或幾種金屬的加入，可改變原來單獨金屬氧化物的熱穩定性、電子特性、表面酸性及比表面積、孔結構并進而改善其催化性能等。如通過在貴金屬Pd、Pt、Rh等或其氧化物中摻雜其他過渡金屬、稀土金屬等進行改性，不但降低了貴金屬催化劑的成本、提高催化劑活性，還可提高其抗中毒、抗燒結的性能。1983年陳延祥等［59］研究鐵酸鹽用于丁烯氧化脫氫、鉬系［60］復合氧化物用于丙烯氧化制丙烯酸開始，國內先后開發了錳系復合氧化物用于大氣污染治理和廢水中有機污染物去除、鑭系復合氧化物用于甲烷氧化偶聯、銅系復合氧化物用于CO氧化反應等，復合金屬氧化物催化材料成為研究開發的熱點，其應用領域也在不斷拓展，成為有發展前景的催化材料。

6 結束語

從催化劑發展歷史看，新催化材料的出現總是帶來驚喜，并通過對其進行更深入更全面的認識和研究，進而不斷推動催化科學、無機材料科學的進步。為了充分認識和發揮新催化材料的特性，人們不斷在合成原理、反應機理、測試評價、性能改善、應用領域拓展等方面進行研究，以期盡可能了解新催化材料的優缺點及可能的應用領域范圍，甚至為了應用推廣而研究開發針對該催化材料的全新的反應工藝和反應器，如20世紀60年代分子篩裂化催化劑出現后，為了充分發揮分子篩裂化催化劑高活性并改善選擇性，催化裂化反應器從原來的流化床（反應時間為幾分鐘）發展到提升管反應器等，催化效率大大提高。

無機催化材料種類很多，如本文未涉及的離子液體、氮化物、碳化物、整體式載體材料以及金屬氧化物等，它們都在各自相匹配的催化反應中發揮作用，本文只是選取其中一部分進行總結，希望能為相關研究提供參考。展望無機催化材料的發展趨勢，在充分考慮材料結構、性能特點、優勢并結合具體催化反應過程基礎上，開發穩定性高、結構性能可調、使用條件溫和、應用范圍廣、使用成本低、制備工藝簡潔綠色等的無機新催化材料是未來研究和發展的方向。