硅酸鋁纖維和玻璃纖維復合二氧化硅氣凝膠材料的制備與性能

張 怡，葛欣國，盧國建，趙長征

（應急管理部四川消防研究所，四川成都610036）

在全球能源危機和火災形勢日益突出的今天，節能減排和發展高性能防火保溫材料已成為實現人類社會和經濟可持續發展以及保護人們生命財產安全的關鍵措施之一。SiO2氣凝膠是20世紀30年代開始發展起來的一種納米多孔超級隔熱材料，其在室溫下的導熱系數可低至0.013 W/（m·K）且環境友好，有望成為傳統隔熱材料的革命性替代產品［1-3］。但是SiO2氣凝膠強度低、脆性大、成型困難，其大多呈粉體或者小型塊體，難以直接作為隔熱材料用于建筑外墻保溫等領域［4-6］。

利用纖維作為增強材料制備氣凝膠復合材料是改善氣凝膠力學性能擴展應用范圍的有效途徑［7-10］。S.Shafi等［11］將玻璃纖維用于SiO2氣凝膠增強，使得材料的力學性能得到明顯改善，并且保持了材料極低的導熱系數。Y.Kim等［12］用聚偏二氟乙烯納米纖維制備SiO2氣凝膠復合材料，通過溶膠-凝膠工藝制得的材料具有良好的韌性。Z.Li等［13］將芳綸纖維用于SiO2氣凝膠力學改性，研究表明，少量纖維的加入即可提高材料的韌性，但是纖維含量的增加會導致材料導熱系數增大。不同纖維復合SiO2氣凝膠后，纖維對材料防火和隔音等性能的影響卻鮮有報道。

本文以市面常用的硅酸鋁纖維和玻璃纖維作為支撐材料，采用溶膠-凝膠常壓干燥制備纖維復合SiO2氣凝膠材料，比較研究了不同纖維對材料結構和性能的影響，以期獲得高隔熱性的A級隔音保溫材料。

1 實驗

1.1 試劑

所用正硅酸乙酯（TEOS）、正己烷、無水乙醇、氨水、鹽酸等均為分析純試劑，水為去離子水，硅酸鋁纖維氈和玻璃纖維氈為市售產品。

1.2 纖維復合SiO2氣凝膠材料的制備

將正硅酸乙酯、乙醇、去離子水按一定比例加入到燒杯中，磁力攪拌，攪拌溫度為45℃，緩慢滴加0.5 mol/L的鹽酸，調節溶液pH至3～4，繼續攪拌2 h，然后逐滴加入氨水，調節pH至7～8，繼續攪拌10 min，得到SiO2溶膠。

將SiO2溶膠緩慢倒入放有纖維氈的模具中，凝膠完全后，老化24 h，用乙醇清洗，在乙醇中繼續老化12 h，正己烷交換2次，每次老化8 h，最后，分別在60、80、100℃各干燥6 h得到纖維復合SiO2氣凝膠材料。

分別使用硅酸鋁纖維氈（ASFF）和玻璃纖維氈（GFF）制得硅酸鋁纖維復合SiO2氣凝膠材料（ASFAC）和玻璃纖維復合SiO2氣凝膠材料（GF-AC）。

1.3 表征

材料的孔隙率用公式（1）進行計算［14］。

式中，ρb為材料的表觀密度，ρs為SiO2氣凝膠骨架密度（ρs=2.25 g/cm3），ρf為纖維的密度（硅酸鋁纖維ρf=2.9 g/cm3，玻璃纖維ρf=2.5 g/cm3）。

采用ASAP2460全自動比表面積和孔徑分析儀測定材料比表面積及平均孔徑（吸附介質為氮氣），利用BET原理計算。使用SU5000熱場式場發射掃描電鏡（SEM）表征材料的表面形貌。采用萬能試驗機測試材料的壓縮性能（樣品尺寸30 mm×30 mm×6 mm，加載速率為2 mm/min）。采用3560C型多功能分析儀，根據GB/Z 27764—2011《聲學阻抗管中傳聲損失的測量傳遞矩陣法》測試材料的隔音性能（頻率范圍為100～5 000 Hz，1/3倍頻程）。采用SDT Q600型熱重-差熱分析儀（TG-DTA）測試材料空氣氣氛下的熱穩定性（空氣流速為50 mL/min、溫度范圍為40～800℃、升溫速率為20℃/min）。采用NCF建筑材料不燃性試驗裝置和SDACM5000建筑材料燃燒熱值試驗裝置，根據GB 8624—2012《建筑材料及制品燃燒性能分級》測試材料的防火性能。采用ZY6224材料產煙毒性危險分級試驗裝置，根據GB/T 20285—2006《材料產煙毒性危險分級》測試材料的煙氣毒性。采用HFM436/3/0導熱系數測定儀，根據GB/T10295—2008《絕熱材料穩態熱阻及有關特性的測定熱流計法》測試材料的導熱系數。

2 結果與討論

2.1 纖維復合SiO2氣凝膠材料的結構表征

圖1 為纖維氈經SiO2溶膠-凝膠處理前后的外觀對比照片。因SiO2氣凝膠的剛性，使得材料由較柔軟的纖維氈變為具有一定剛性的板材。纖維復合SiO2氣凝膠材料的密度、孔隙率、比表面積和平均孔徑如表1所示。硅酸鋁纖維復合SiO2氣凝膠材料和玻璃纖維復合SiO2氣凝膠材料的孔隙率分別為81.1%和84.8%。硅酸鋁纖維復合SiO2氣凝膠材料的平均孔徑為30.3 nm，小于玻璃纖維復合SiO2氣凝膠材料的36.4 nm。

圖1 纖維氈處理前后外觀

圖2 為兩種纖維復合SiO2氣凝膠材料的SEM照片。從圖2可以看出，SiO2氣凝膠主要附著于兩種纖維表面，減少了纖維間的空隙。經干燥得到的SiO2氣凝膠具有納米尺寸，大量SiO2納米顆粒交聯構成三維網絡骨架，內部存在納米孔洞，尺寸約幾十納米，與材料的孔徑分析結果一致。玻璃纖維復合的SiO2氣凝膠材料的氣凝膠顆粒尺寸和納米孔結構尺寸大于硅酸鋁纖維復合的SiO2氣凝膠材料。

表1 纖維復合SiO2氣凝膠材料的密度、孔隙率、比表面積和平均孔徑

圖2 纖維復合SiO2氣凝膠材料的SEM照片

2.2 纖維復合SiO2氣凝膠材料的力學性能

纖維復合SiO2氣凝膠材料的單軸壓縮測試的抗壓強度列于表2。從表2數據可以看出，30%壓縮形變時，硅酸鋁纖維氈和玻璃纖維氈的壓縮強度極低，分別為0.14 kPa和0.01 kPa，經SiO2溶膠-凝膠處理后，所制得的硅酸鋁纖維復合SiO2氣凝膠材料和玻璃纖維復合SiO2氣凝膠材料的壓縮強度分別達到31.39 kPa和5.87 kPa；60%壓縮形變時，硅酸鋁纖維氈和玻璃纖維氈的壓縮強度也僅為4.35 kPa和0.29 kPa，而硅酸鋁纖維復合SiO2氣凝膠材料和玻璃纖維復合SiO2氣凝膠材料的壓縮強度分別為230.45 kPa和25.13 kPa。

表2 纖維復合SiO2氣凝膠材料的力學性能

2.3 纖維復合SiO2氣凝膠材料的隔音性能

圖3 為所制纖維復合SiO2氣凝膠材料的隔聲量曲線。從圖3可以看出，材料的隔聲量隨著頻率的增加而增加。未經SiO2溶膠-凝膠處理的硅酸鋁氈和玻璃纖維氈的隔音量較低，在100～5 000 Hz范圍內的隔聲量分別為1.2～6.2 dB和2.1～6.2 dB。經SiO2溶膠-凝膠處理后的硅酸鋁纖維復合SiO2氣凝膠材料的隔聲量顯著增加，且隨頻率增加，隔聲量的增長幅度越大，從100 Hz時的4.6 dB增加到5 000 Hz時的17.6 dB。而玻璃纖維復合SiO2氣凝膠材料的隔聲量卻變化不大，在100～5 000 Hz范圍內的隔聲量相比于玻璃纖維氈無明顯增加，僅為2.9～5.3 dB。

圖3 纖維復合SiO2氣凝膠材料的隔聲量曲線

2.4 纖維復合SiO2氣凝膠材料的熱穩定性

圖4 為纖維復合SiO2氣凝膠材料的TG-DTA曲線。由圖4曲線看出，從40℃到800℃的加熱過程中，硅酸鋁氈和玻璃纖維氈較穩定，沒有出現明顯的失重峰。而兩種纖維復合SiO2氣凝膠材料在加熱初期40～150℃出現失重峰，溫度在150～260℃時，玻璃纖維復合SiO2氣凝膠材料出現第二個失重峰，260℃時，硅酸鋁纖維復合SiO2氣凝膠材料和玻璃纖維復合SiO2氣凝膠材料的總質量損失分別為3.3%和3.0%，這主要是由于樣品中SiO2氣凝膠物理吸附的少量水和乙醇溶劑揮發所致［2］。溫度升至330～610℃時，硅酸鋁纖維復合SiO2氣凝膠材料有較弱的失重峰，這主要是由于硅羥基之間發生縮合反應生成水，導致質量損失［5］。610℃時，硅酸鋁纖維復合SiO2氣凝膠材料和玻璃纖維復合SiO2氣凝膠材料的總質量損失分別增至5.4%和4.8%。當溫度為800℃時，硅酸鋁纖維復合SiO2氣凝膠材料和玻璃纖維復合SiO2氣凝膠材料的殘留分別為94.1%和94.6%。

圖4 纖維復合SiO2氣凝膠材料的TG-DTA曲線

2.5 纖維復合SiO2氣凝膠材料的防火性能和煙氣毒性

圖5 為纖維復合SiO2氣凝膠材料依據GB/T 5464—2010《建筑材料不燃性試驗方法》進行的不燃性試驗前后的樣品外觀。兩種材料的具體防火性能均達到了A級，相關試驗結果見表3。

圖5 纖維復合SiO2氣凝膠材料防火試驗前后外觀

硅酸鋁纖維復合SiO2氣凝膠材料產煙毒性危險等級達到AQ1級，玻璃纖維復合SiO2氣凝膠材料產煙毒性危險等級達到AQ2級（見表3）。硅酸鋁纖維復合SiO2氣凝膠材料在產煙毒性安全方面略優于玻璃纖維復合SiO2氣凝膠材料。

表3 纖維復合SiO2氣凝膠材料的防火性能測試結果

2.6 纖維復合SiO2氣凝膠材料的隔熱性能

導熱系數是評價材料隔熱性能優劣的重要指標，材料的導熱系數越小，表示其隔熱性能越好。經測試，硅酸鋁纖維復合SiO2氣凝膠材料的導熱系數為0.034 W/（m·K），玻璃纖維復合SiO2氣凝膠材料的導熱系數為0.033 W/（m·K）（見表4）。兩種纖維復合SiO2氣凝膠材料均表現出良好的絕熱性能。

表4 纖維復合SiO2氣凝膠材料的導熱系數

3 結論

1）通過溶膠-凝膠、常壓干燥工藝，分別成功制得硅酸鋁纖維復合SiO2氣凝膠材料和玻璃纖維復合SiO2氣凝膠材料，SiO2氣凝膠附著在纖維的表面，起到了剛性的支撐作用，提高了材料的力學性能。2）硅酸鋁纖維復合SiO2氣凝膠材料的隔音性能相比于純硅酸鋁氈明顯提高；玻璃纖維復合SiO2氣凝膠材料的隔音性能則相比于純玻璃纖維氈無明顯變化。3）兩種纖維復合SiO2氣凝膠材料耐高溫，燃燒性能等級達到A級，產煙毒性低。其中，硅酸鋁纖維復合SiO2氣凝膠材料的產煙毒性危險等級達到AQ1級，略優于玻璃纖維復合SiO2氣凝膠材料的AQ2級。4）兩種纖維復合SiO2氣凝膠材料均具有良好的隔熱保溫性能，硅酸鋁纖維復合SiO2氣凝膠材料和玻璃纖維復合SiO2氣凝膠材料的導熱系數分別為0.034 W/（m·K）和0.033 W/（m·K）。