水相法制備雙乙二酸硼酸鋰的中試工藝研究

劉艷蕊，宋從從，石桂珍，王 坤

（1.濰坊工程職業(yè)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與食品藥品學(xué)院，山東濰坊262500；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司）

LiBOB作為新型電池添加劑，可以在電池負(fù)極表面形成穩(wěn)定和致密的電解質(zhì)界面膜，從而顯著提高電池的循環(huán)性能和高溫性能，在鋰離子動(dòng)力電池中的應(yīng)用廣泛［1-8］。目前該產(chǎn)品的生產(chǎn)仍然以日韓為主，國內(nèi)僅有兩家實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量存在一定缺陷，其他廠家仍處于技術(shù)研究階段。

目前LiBOB的制備方法主要分為水相法［9］、液相法［10］和固相法［11］3種。水相合成法的主要反應(yīng)方程式為：

水相法在合成過程中存在反應(yīng)條件簡單、轉(zhuǎn)化率高和原料成本低的特點(diǎn)，缺點(diǎn)是反應(yīng)會產(chǎn)生大量的水，而水對得到電池級的產(chǎn)品是巨大的阻礙，且產(chǎn)品中易含有未反應(yīng)完全的草酸，草酸的存在容易產(chǎn)生氣體，引起電池內(nèi)壓升高。在中試過程中采用該種方法進(jìn)行生產(chǎn)，并對生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化，以除去其中的雜質(zhì)，得到了電池級產(chǎn)品。

液相法的主要反應(yīng)方程式為：

但采用液相法所需的原材料很難獲得，這大大增加了合成成本和操作復(fù)雜性，不具備工業(yè)化基礎(chǔ)。

固相法的主要反應(yīng)方程式為：

固相法雖然無需引入其他無關(guān)介質(zhì)，工藝簡單，原料廉價(jià)，產(chǎn)物不含結(jié)晶水，但是使用該方法生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)品產(chǎn)率極低，并且操作復(fù)雜，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

本工作對水相法制備LiBOB進(jìn)行了系統(tǒng)研究，為克服水相法生產(chǎn)產(chǎn)品雜質(zhì)含量高的問題，使用了新型除雜工藝，得到了合格產(chǎn)品，該方法具有產(chǎn)品成本低、質(zhì)量好的優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

二水草酸，純度大于99.5%；硼酸，純度大于99.5%；碳酸鋰，純度大于99.5%；LY-05，純度大于99.5%；LY-07，純度大于99.5%；強(qiáng)氧化劑Y。

Nicolet Nexus 470紅外光譜儀；DTA-TG-DTG熱重分析儀；XRD-7000S/L型X射線衍射儀；C20/30型卡爾費(fèi)休水分測定儀；ICPS-8100型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

1.2 合成方法與表征

1.2.1 工藝流程

具體工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

具體實(shí)驗(yàn)步驟為：將蒸餾水加入到襯氟反應(yīng)釜中并加熱至80℃，加入一定量草酸，將其完全溶解于蒸餾水中，然后加入硼酸，待硼酸完全溶解后將碳酸鋰加入到一定量的蒸餾水中并打?yàn)闈{狀，緩慢加入反應(yīng)釜中，反應(yīng)8 h后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)釜中，加熱升溫將其中的水完全除去；加入LY05將其中的產(chǎn)品完全溶解，然后通過濃縮析晶方式得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)過特有的除雜工藝除雜后，對產(chǎn)品進(jìn)行再溶解過濾，然后經(jīng)過進(jìn)一步的濃縮析晶，得到含有溶劑的濕產(chǎn)品，濕產(chǎn)品經(jīng)烘干后得到所需產(chǎn)品，采用該方法產(chǎn)品產(chǎn)率可以達(dá)到97%及以上。

1.2.2 產(chǎn)品表征

制備的LiBOB主含量按照差量法進(jìn)行計(jì)算（去除其中主要雜質(zhì)離子K、Na、Fe、Ca含量）。其他物理表征：水分通過水分測定儀測定；色度、濁度通過企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)檢測；K、Na、Fe、Ca含量通過ICP進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物料比對產(chǎn)品收率的影響

制備LiBOB的反應(yīng)原料為二水草酸、硼酸、碳酸鋰，以蒸餾水作為反應(yīng)溶劑。因微量草酸和硼酸雜質(zhì)對產(chǎn)品質(zhì)量影響較大，所以投料時(shí)以草酸和硼酸完全反應(yīng)的準(zhǔn)確計(jì)量為標(biāo)準(zhǔn)，為進(jìn)一步提高LiBOB的收率，需增加反應(yīng)過程中碳酸鋰的量。實(shí)驗(yàn)中按照不同的反應(yīng)物料比（草酸、硼酸、碳酸鋰的物質(zhì)的量比）進(jìn)行投料，將溫度控制在80℃，固定反應(yīng)時(shí)間為8 h的條件下完成反應(yīng)，通過測定其中固含量，計(jì)算LiBOB產(chǎn)量。結(jié)果如圖2所示。從圖2可看出，反應(yīng)物料比對產(chǎn)物收率有很大的影響，物料比在4∶2∶1～4∶2∶1.2時(shí) 隨 碳 酸 鋰 用 量 的 增 加LiBOB的 收 率明顯提高；物料比為4∶2∶1.1時(shí)收率較高；繼續(xù)增加碳酸鋰的用量，收率增幅較小。綜合考慮產(chǎn)物的收率以及經(jīng)濟(jì)等方面的因素，本實(shí)驗(yàn)將物料比定為4∶2∶1.1。

圖2 不同反應(yīng)物料比對LiBOB產(chǎn)率的影響

2.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響

不同反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率影響很大，首先在較低溫度下，二水草酸（表1）、硼酸（表2）在水中的溶解度較小，增加反應(yīng)溫度可以增加二水草酸和硼酸在水中的溶解度，增加與碳酸鋰接觸機(jī)會，從而加快反應(yīng)速度，選用蒸餾水作反應(yīng)溶劑，在反應(yīng)物料比為4∶2∶1.1、反應(yīng)時(shí)間為8 h條件下，控制不同的反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)，考察不同反應(yīng)溫度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖3所示。

表1 二水草酸的溶解度數(shù)據(jù)

表2 硼酸溶解度數(shù)據(jù)

圖3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響

由圖3可以看出，反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的收率有較大的影響，當(dāng)反應(yīng)溫度低時(shí)，反應(yīng)速度較慢，在規(guī)定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)不能反應(yīng)完全，導(dǎo)致產(chǎn)品收率較低，而當(dāng)溫度高于80℃時(shí)，可能加速了LiBOB的分解，導(dǎo)致產(chǎn)品中不溶物較多，產(chǎn)品純度較差。綜合考慮反應(yīng)收率和產(chǎn)品質(zhì)量水平，確定制備LiBOB比較適宜的反應(yīng)溫度為80℃，收率可以達(dá)到98%以上。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)品收率的影響

將溫度控制在80℃、在反應(yīng)物料比為4∶2∶1.1、其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，控制不同的反應(yīng)時(shí)間，得到LiBOB。結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物的收率有很大的影響，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)物的收率不斷得到提高，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過8 h以后，增加反應(yīng)時(shí)間后產(chǎn)物的產(chǎn)率增幅不大，綜合考慮產(chǎn)物產(chǎn)率及其能耗，本實(shí)驗(yàn)將反應(yīng)時(shí)間定為8 h。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間對LiBOB收率的影響

2.4 濃縮析晶工序條件對產(chǎn)品收率的影響

2.4.1 濃縮比對產(chǎn)品收率的影響

由于不同的濃縮比（蒸發(fā)溶劑占總?cè)軇┑馁|(zhì)量比）對結(jié)晶粒度影響較大，當(dāng)濃縮比小于50%時(shí)，產(chǎn)品很少；目前的濃縮比為80%以上，可以看到產(chǎn)品大量析出。在反應(yīng)物料比為4∶2∶1.1、溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為8 h條件下，加入4倍析晶劑，過濾后得到產(chǎn)品，測定其中產(chǎn)品固含量，計(jì)算產(chǎn)品產(chǎn)率。不同濃縮比對LiBOB收率的影響見圖5。從圖5看出，濃縮比對產(chǎn)物的收率有很大的影響，隨著濃縮比的增加，產(chǎn)率迅速提高，但濃縮比達(dá)到80%以上后，產(chǎn)品收率變化不大，同時(shí)，由于濃縮比加大產(chǎn)品結(jié)塊嚴(yán)重，過濾困難。綜合考慮，濃縮比控制在80%左右產(chǎn)品收率較好。

圖5 不同濃縮比對LiBOB收率的影響

2.4.2 析晶劑加入量對產(chǎn)品收率的影響

對產(chǎn)品進(jìn)行濃縮后，需要加入析晶劑，以促使結(jié)晶析出，加快產(chǎn)品生產(chǎn)速度，不同的析晶劑加入量（析晶劑質(zhì)量/產(chǎn)品質(zhì)量）對產(chǎn)品收率的影響如圖6所示。從圖6可以看出，析晶劑加入量對LiBOB的收率有很大的影響，隨著析晶劑加入量的增加，產(chǎn)物的收率不斷提高，但當(dāng)析晶劑加入量超過4以后，產(chǎn)物的收率增幅不大，綜合考慮產(chǎn)物產(chǎn)率及析晶劑消耗，本實(shí)驗(yàn)將析晶劑加入量定為4。

圖6 析晶劑加入量對LiBOB產(chǎn)率的影響

2.5 特殊除雜工藝條件的確定

LiBOB產(chǎn)品的關(guān)鍵在于產(chǎn)品雜質(zhì)的含量，未反應(yīng)的草酸對電解液性能影響很大，會在電池應(yīng)用過程中產(chǎn)氣，從而降低電池壽命。采用該種方法制備所得產(chǎn)品含有1 000～1 200 mg/kg草酸，為提高產(chǎn)品純度，采用在產(chǎn)品中按照比例加入氧化劑Y的方式完全除去草酸。采用該氧化劑的優(yōu)點(diǎn)在于在除去草酸的同時(shí)，該種氧化劑轉(zhuǎn)化為氣體，無殘留，不會影響產(chǎn)品品質(zhì)。其加入量與產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)系如表3所示。從表3看出，氧化劑Y的加入量對產(chǎn)品質(zhì)量有著很大的影響，隨著Y加入量的增加產(chǎn)品質(zhì)量逐漸提升，但是當(dāng)Y的加入量超過1/1 000時(shí)，產(chǎn)品中氯離子和硫酸根的含量會急劇增加，這是因?yàn)楫a(chǎn)品中草酸已經(jīng)完全除去，超量加入的氧化劑Y不能形成氣體完全除去，以雜離子的形式保留在產(chǎn)品中，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。

表3 氧化劑加入量與產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)系

2.6 干燥溫度條件的確定

2.6.1 靜態(tài)干燥條件的確定

所得產(chǎn)品用LY-05溶解過濾后，進(jìn)行再次析晶，對所得產(chǎn)品利用不同干燥溫度對產(chǎn)品中水含量進(jìn)行考察，以確定最優(yōu)的干燥溫度和干燥時(shí)間，結(jié)果見圖7。由圖7看出，在不同干燥條件下，干燥溫度越高干燥效果越好，在130℃條件下干燥48 h即可達(dá)到含水量為21 mg/kg，同時(shí)可以看出在150℃條件下干燥24 h即可達(dá)到含水量為50 mg/kg以下，但是在150℃條件下產(chǎn)品容易結(jié)塊。綜合考慮，選擇干燥溫度為130℃，干燥48 h。

圖7 不同干燥溫度、時(shí)間條件下產(chǎn)品水分變化（靜態(tài)干燥）

2.6.2 動(dòng)態(tài)干燥條件的確定

由于靜態(tài)干燥所需時(shí)間較長，因此采用動(dòng)態(tài)干燥方式進(jìn)行干燥條件考察，以確定最優(yōu)的干燥時(shí)間，結(jié)果見圖8。由圖8可以看出，采用動(dòng)態(tài)結(jié)晶干燥方式，在130℃條件下干燥8 h，水分含量就可以降低至21 mg/kg，符合產(chǎn)品質(zhì)量要求，相對于靜態(tài)干燥方式，更加節(jié)能。

圖8 不同干燥時(shí)間條件下產(chǎn)品水分變化（動(dòng)態(tài)干燥）

2.7 溶劑回收條件的確定

在本實(shí)驗(yàn)過程中，使用到LY05和LY07，LY05用于溶解產(chǎn)品過程，LY07用于析晶過程，溶解后將LY05濃縮可以得到大部分溶劑，該溶劑經(jīng)脫水后可直接使用；由于LY05和LY07沸點(diǎn)相差較大，析晶過程產(chǎn)生的溶劑可通過精餾進(jìn)行分離，分離產(chǎn)生的溶劑經(jīng)脫水后可直接使用。因此在該工藝中不會產(chǎn)生廢液。

混合溶劑回收系統(tǒng)采用已有精餾設(shè)備，精餾設(shè)備填料采用鮑爾環(huán)DG38型，精餾塔直徑為200 mm、塔高2 m、回流比為3，采用常壓精餾，回收后LY05和LY07可完全分開，符合使用要求。

2.8 物料衡算

在本實(shí)驗(yàn)研究過程中，對制備過程進(jìn)行了物料衡算，結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出，產(chǎn)品制備過程中原料沒有明顯的損耗，主要損耗在于析晶溶解過程中的溶劑損失。

2.9 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)分析

產(chǎn)品制備過程中，溶劑在回收過程中由于操作原因可能存在損失，按照最大損耗1%計(jì)算（每噸LiBOB產(chǎn)品），技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)如表4所示。由表4可以看出，采用本工藝時(shí)LiBOB的綜合生產(chǎn)成本約為13.32萬元/t，而其售價(jià)達(dá)到了60～80萬元/t，經(jīng)濟(jì)效益較好。

圖9 LiBOB制備物料衡算圖

表4 LiBOB成本核算表（以1 t LiBOB計(jì)）

3 產(chǎn)品分析

3.1 LiBOB熱重-差熱分析

為確定LiBOB的產(chǎn)品性質(zhì)，并與理論值進(jìn)行比較，對所制備產(chǎn)品進(jìn)行了熱重分析，分析結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出，制備的產(chǎn)品穩(wěn)定性較好，在100℃未出現(xiàn)水分失重峰，因此所制備樣品水分含量很低。且由圖10可以發(fā)現(xiàn)，LiBOB樣品分解的溫度出現(xiàn)在310～350℃，分解產(chǎn)生了大量的一氧化碳和二氧化碳，實(shí)際分解情況與文獻(xiàn)記載的302℃不一致。樣品的第二次失重出現(xiàn)在460～500℃，這是因?yàn)椴菟徜嚨姆纸猱a(chǎn)生了一氧化碳。因此，可以確定反應(yīng)完全，產(chǎn)品中無未反應(yīng)雜質(zhì)。

圖10 LiBOB樣品熱重分析

3.2 LiBOB產(chǎn)品紅外測試

為了更好地驗(yàn)證LiBOB產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行了紅外測試，各個(gè)基團(tuán)的吸收峰及振動(dòng)類型如圖11及表5所示。

圖11 LiBOB樣品紅外分析

表5 LiBOB紅外譜圖中主要吸收峰及主要振動(dòng)類型

由表5可知，各個(gè)基團(tuán)的吸收峰對應(yīng)良好，并且在紅外譜圖的3 450 cm-1左右無吸收峰存在，因此產(chǎn)品中幾乎不含有水分。

3.3 產(chǎn)品質(zhì)量分析

中試實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了多次全流程實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)情況如表6所示。由表6可以看出，多次全流程實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性較好，實(shí)驗(yàn)收率達(dá)到97%以上，與前述優(yōu)化結(jié)果一致。

表6 全流程實(shí)驗(yàn)粗產(chǎn)品收率情況

同時(shí)，由表7（自制產(chǎn)品與市售產(chǎn)品對比）可以看出，全流程操作所得產(chǎn)品達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求，并與國內(nèi)外產(chǎn)品對比可知，筆者項(xiàng)目組制備的產(chǎn)品在產(chǎn)品純度方面有了明顯提高，產(chǎn)品已超過國內(nèi)外同類產(chǎn)品的質(zhì)量水平。中試制備產(chǎn)品在水分、雜離子以及產(chǎn)品純度方面較市售產(chǎn)品有了明顯提高，可以大量應(yīng)用于電解液的生產(chǎn)。

表7 自制產(chǎn)品與市售產(chǎn)品對比

4 結(jié)論

本文以水相法制備雙乙二酸硼酸鋰（LiBOB）。研究了中試條件下的反應(yīng)物料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、析晶溶劑加入量對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，并利用特殊除雜方式完全除去產(chǎn)品中殘留的草酸，所得產(chǎn)品利用FTIR、TG-DSC和XRD進(jìn)行了確認(rèn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，較優(yōu)工藝條件為：物料比為4∶2∶1.1，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h，強(qiáng)氧化劑Y的加入量為1/1 000（強(qiáng)氧化劑與產(chǎn)品的質(zhì)量比），在濃縮析晶過程中濃縮比（蒸發(fā)溶劑占總?cè)軇┑馁|(zhì)量比）為80%左右，析晶劑加入量為產(chǎn)品質(zhì)量的4倍。干燥采用動(dòng)態(tài)干燥方式，干燥時(shí)間為8 h。溶劑采用精餾方式可將LY05和LY07完全分離，脫水后可重新使用。該工藝制備的產(chǎn)品質(zhì)量在水分、雜離子以及產(chǎn)品純度方面較市售產(chǎn)品有了明顯提高，可以大量應(yīng)用于電解液的生產(chǎn)，且中試產(chǎn)品收率可達(dá)97%以上。目前該中試裝置已實(shí)現(xiàn)10 t/a的生產(chǎn)規(guī)模。