硫酸鈉與氯化鉀制備硫酸鉀實驗研究

廖恩鑫，陳麗芳，張澤亞，白鳳霞

（1.天津科技大學化工與材料學院，天津300457；2.天津科技大學海洋資源與化學重點實驗室）

鉀元素是動植物生長發育過程中不可或缺的營養元素，是植物生長必須的三大營養元素之一，鉀鹽是重要的肥料，對絕大多數農作物都有明顯的增產效果，所以鉀資源是關系國家糧食安全的重要戰略資源［1］。受鉀鹽成礦地質條件影響，全球鉀鹽資源的分布高度集中，主要分布在歐洲、北美等地區，其中加拿大、白俄羅斯、俄羅斯、中國、美國、德國、智利、英國、巴西9個國家鉀鹽儲量約占全球總量的94%，僅加拿大、白俄羅斯和俄羅斯3個國家就占了全球總儲量的70%，呈現出高度的資源集中性［2］。中國是鉀資源相對短缺的國家，已探明地質儲量約10億t，主要分布在青海、西藏和云南三省［3］。

硫酸鉀是鉀肥中的重要品種，是一種優質肥料，其鹽堿地指數僅是氯化鉀的40%左右，特別適合于一些如煙草、西瓜、茶葉、柑桔、葡萄等忌氯的經濟作物。使用硫酸鉀既可提高作物產量，還可改善其品質，用于缺硫土壤，可提高作物的抗病能力［4］。世界上硫酸鉀的生產方法大致可劃分為3大類：第一類是利用硫酸鹽礦或多組分的鉀鹽礦制取硫酸鉀；第二類是利用鹽湖鹵水及地下鹵水制取硫酸鉀。利用鹽湖鹵水生產硫酸鉀不需要另外加任何原料，并充分利用太陽能，該方法具有操作簡單、成本低、投資少、腐蝕小、無污染等特點。國投新疆羅布泊鉀鹽有限責任公司以羅布泊鹽湖鹵水為資源已經建成了世界上最大的硫酸鉀生產基地，前景可觀［5］；第三類是利用硫酸或硫酸鹽與氯化鉀轉化制取硫酸鉀，包括曼海姆法、締置法、硫酸銨轉化法、芒硝轉化法、石膏轉化法等［6-12］。

筆者以工業級硫酸鈉和工業級氯化鉀為原料，采用復分解法制備硫酸鉀，硫酸鈉與氯化鉀反應生產鉀芒硝和一段母液，經固液分離，一段母液蒸發結晶后固液分離，得到固體氯化鈉，制鹽母液循環去一段復分解反應，鉀芒硝經溶解和過濾、結晶提純得到硫酸鉀，轉化母液至復分解反應［13］。對鉀芒硝和硫酸鉀制備的條件進行了研究，探究水添加量、反應時間對鉀芒硝和硫酸鉀純度和產率的影響。此法制得的硫酸鉀能達到GB/T 20406—2017《農業用硫酸鉀》中水鹽體系粉末結晶狀優等品的技術要求，為復分解法制備硫酸鉀提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：工業級硫酸鈉（純度≥99.31%）；工業級氯化鉀（純度≥97.42%）。

儀器：BT457A10電子天平；JB-3磁力恒溫攪拌器；SHB-IIIS循環水式多用真空泵；LPCD-E3000電熱恒溫鼓風干燥箱；Lab X XRD-6100 X射線粉晶衍射儀。

1.2 實驗方法

1）鉀芒硝的制備。以工業級硫酸鈉和工業級氯化鉀為原料，向198.73 g水中投加100 g氯化鉀和106.01 g硫酸鈉，在溫度為298 K、攪拌速率為300 r/min條件下反應48 h，固液分離得到鉀芒硝產品和母液。用Lab X XRD-6100型X射線粉晶衍射儀分析鉀芒硝產品的晶相組成，并分別檢測鉀芒硝產品和母液中K+、Cl-、SO42-各離子含量；對反應得到的母液進行常壓蒸發實驗，固液分離得到氯化鈉產品和母液。

2）硫酸鉀的制備。以制備得到的鉀芒硝和工業級氯化鉀為原料，向247.74 g水中投加100 g氯化鉀和153.08 g鉀芒硝，在溫度為298 K、攪拌速率為300 r/min條件下反應30 min，固液分離得到硫酸鉀產品和母液。用Lab X XRD-6100型X射線粉晶衍射儀分析硫酸鉀產品的晶相組成，并檢測硫酸鉀產品中K+、Cl-、SO42-各離子含量。

2 結果與討論

2.1 鉀芒硝制備條件研究

由工業級氯化鉀和硫酸鈉制備得到的鉀芒硝的純度為93.26%，收率為73.89%。鉀芒硝產品檢測組成和XRD譜圖分別見表1和圖1。由表1和圖1可知，Cl-的存在導致鉀芒硝的純度與理論值相差較大，Cl-來源主要有：1）固液分離是在負壓條件下分離的，水分的蒸發使NaCl從溶液中析出；2）在樣品的烘干過程中同樣有NaCl析出。為了提高鉀芒硝的純度，分別探究了水添加量和反應時間對鉀芒硝的純度及產率的影響。

表1 鉀芒硝固相組成 %

圖1 鉀芒硝的XRD譜圖

2.1.1 水添加量對鉀芒硝的純度及產率的影響

在反應溫度為298 K、反應時間為48 h、攪拌速度為300 r/min的條件下，改變水添加量（理論值的105%、110%、115%、120%、130%、140%、150%），水添加量對鉀芒硝的純度及產率的影響見圖2。由圖2可知，隨著水添加量的增加，反應生成的鉀芒硝純度呈現出先增加后趨于平穩的趨勢，其中在水添加量為200～220 g時，反應得到的鉀芒硝純度有顯著增加；當水添加量在220～300 g時，鉀芒硝的純度緩慢增加。因為隨著水添加量的逐漸增加，產物中滯留的雜質離子減少，所以鉀芒硝的純度變化不明顯。此外，水添加量的增多，鉀芒硝的產率呈現越來越低的趨勢，因為鉀芒硝加水后不分解只溶解，隨著水添加量的繼續增加，部分鉀芒硝溶解，因此，得到的鉀芒硝產率越來越低。綜合比較水添加量對鉀芒硝的純度和產率的影響，得出較優水添加量為218.60 g。

圖2 水添加量對鉀芒硝純度及產率的影響

2.1.2 反應時間對鉀芒硝的純度及產率的影響

在反應溫度為298 K，水添加量為218.60 g，攪拌速度為300 r/min條件下，使用分析純試劑探究了鉀芒硝的純度及產率隨反應時間的變化規律，如圖3所示。由圖3可知，隨著反應時間的增加，得到的鉀芒硝的純度以及產率都是先增加后保持穩定。從圖3可以看出，反應時間在2 h時，鉀芒硝的純度和產率達到最大值，之后便保持穩定。說明反應進行到2 h后，原料已經得到充分反應，此時得到的鉀芒硝純度與產率不會隨著反應時間的增加而升高。所以，確定的較優反應時間為2 h。

圖3 反應時間對鉀芒硝的純度及產率的影響

2.1.3 復分解母液制備氯化鈉

工業硫酸鈉和工業級氯化鉀在反應溫度為298K、水添加量為理論值的110%、攪拌速度為300 r/min條件下反應2 h，固液分離，對得到的母液進行常壓蒸發實驗。因工業級硫酸鈉與工業級氯化鉀反應時水添加量為理論值的110%，根據相圖理論計算結果進行模擬母液蒸發實驗，采取a、b兩種實驗方案進行研究，其中a方案為按照理論蒸發水量進行蒸發，b方案的蒸發水量為理論值的110%進行蒸發實驗研究，蒸發前后母液組成和結果分別見表2、表3。

表2 蒸發前后母液組成 %

表3 母液蒸發實驗結果 g

由表3分析表明，采用a方案即按照理論蒸發水量進行蒸發，發現其析出氯化鈉的量與理論值（20.21 g）相差2 g左右，分析其原因是a方案蒸發后母液組成還處于373 K相圖中氯化鈉的飽和區內，此時不是析出氯化鈉的最大值點。因此，實施b方案，采取比理論蒸發水量多蒸發6 g水，即蒸發水量為理論值的110%，結果表明其氯化鈉產量接近理論氯化鈉的產量，其母液點也接近氯化鈉析出最大值點，所以選取b方案，蒸發水量為理論蒸發水量的110%即66.90 g。

2.2 硫酸鉀制備條件研究

由工業級氯化鉀和鉀芒硝制備硫酸鉀最終得到328.0 g母液和166.74 g粗品硫酸鉀，硫酸鉀的純度為91.25%，產率為64.12%。對硫酸鉀樣品進行XRD測定，得到硫酸鉀樣品的XRD譜圖如圖4所示，通過與標準的硫酸鉀譜圖和鉀芒硝譜圖進行對比發現，硫酸鉀樣品中固相除了含有硫酸鉀還含有鉀芒硝，分析其原因為鉀芒硝未反應完全。為了得到高純度的硫酸鉀，探究了水添加量和反應時間對硫酸鉀的純度及產率的影響。

圖4 硫酸鉀的XRD譜圖

2.2.1 水添加量對硫酸鉀的純度及產率的影響

在反應溫度為298 K、反應時間為48 h、攪拌速度為300 r/min條件下，探究了水添加量對硫酸鉀的純度及產率的影響，其結果如圖5所示。由圖5可知，隨著水添加量的增加，反應產生的硫酸鉀純度先呈現出逐漸增加后趨于平穩的趨勢，其原因為隨著水量的逐漸增加，物料反應更充分，產物中滯留的雜質離子更少。當水量達到一定程度時，雜質離子基本被消耗完，所以硫酸鉀的純度變化不明顯。此外，隨著水添加量的增多，硫酸鉀的產率呈現先保持基本不變后逐漸降低的趨勢，因為一開始鉀芒硝未反應完全，而隨著水添加量的增加，鉀芒硝逐漸反應完全，當鉀芒硝反應完全之后，水添加量的增加導致硫酸鉀溶解。因此，得到的硫酸鉀產率會越來越低。綜合比較水添加量對硫酸鉀的純度和產率的影響，得出較優水添加量為322.06 g。

圖5 水添加量對硫酸鉀純度及產率的影響

2.2.2 反應時間對硫酸鉀的純度及產率的影響

在反應溫度為298 K、水添加量為322.06 g、攪拌速度為300 r/min條件下，探究了反應時間對硫酸鉀的純度及產率的影響，其結果如圖6所示。由圖6可知，隨著反應時間的增加，硫酸鉀的純度及產率先逐漸增加后趨于平穩，當反應時間為2 h時，硫酸鉀的純度及產率趨于穩定，分析其原因為：反應時間越長，反應越充分，反應2 h后，硫酸鉀的純度及轉化率基本穩定，所以較優反應時間為2 h。

圖6 反應時間對硫酸鉀的純度及產率的影響

在反應溫度為298 K、水添加量為322.06 g、反應時間為2 h、攪拌速度為300 r/min條件下，最終得到的硫酸鉀中鉀元素折合成K2O的質量分數為52.74%，氯離子的質量分數為1.31%，均達到GB/T 20406—2017《農業用硫酸鉀》中水鹽體系粉末結晶狀優等品的技術要求［w（水溶性K2O）≥52%，w（Cl-）≤1.5%］。

3 結論

1）工業級氯化鉀和工業級硫酸鈉復分解法制備鉀芒硝較優的工藝參數：以100 g氯化鉀為基準，水添加量為218.60 g，反應時間為2 h；2）復分解母液蒸發得到氯化鈉的較優蒸發水量為理論蒸發水量的110%；3）鉀芒硝制備硫酸鉀的較優反應時間為2 h。制備的硫酸鉀達到GB/T 20406—2017《農業用硫酸鉀》中水鹽體系粉末結晶狀優等品的技術要求。