無水氟化氫生產過程中“廢氣”治理提升實踐

應自衛，王學真，徐賢統

（衢州南高峰化工股份有限公司，浙江衢州324012）

1 燃燒尾氣

1.1 燃燒尾氣的產生

無水氟化氫生產過程大多數采用熱空氣夾套加熱方式。需要通過燃燒天然氣或煤氣來加熱空氣，這樣就會有粉塵、二氧化硫、氮氧化物產生。

1.2 處理標準

此廢氣主要污染物為顆粒物、二氧化硫和氮氧化物，執行《無機化學工業污染物排放標準》（GB 31573—2015）規定的大氣污染物排放限值和特別排放限值，具體情況見表1。

表1 無機化學工業污染物排放標準（GB 31573—2015） mg/m3

1.3 處理流程

1.3.1 氮氧化物處理

氮氧化物是天然氣或煤氣高溫燃燒時氮氣被氧氣氧化所產生，處理方法主要有以下幾種：

1）低氮燃燒技術：低氮燃燒技術主要針對熱力型氮氧化物，通常認為，在燃氣鍋爐的燃燒過程中，熱力型NO對氮氧化物的貢獻率為90%～95%，而快速型NO的貢獻率僅為5%～10%；當溫度低于1 350℃時，幾乎不生成熱力型NO，可通過抑制火焰峰值溫度、縮短煙氣在高溫區停留時間、降低氧氣濃度等方法來降低氮氧化物含量。具體手段包括：稀薄預混燃燒技術、火焰冷卻、煙氣再循環等［1-2］。氟化氫反應爐一般使用煙氣再循環技術，氮氧化物含量在200 mg/m3左右。

2）SCR技術：選擇性催化還原（SCR）技術的反應機理比較復雜，主要是NH3在一定的溫度和催化劑的作用下，有選擇地把煙氣中的NOX還原為N2，同時生成水。催化劑的作用是降低反應溫度至150～450℃［3］。該工藝主要針對工業氮氧化合物的脫除，廣泛應用于電廠、垃圾焚燒廠、工業鍋爐煙氣脫硝。

3）SNCR技術：選擇性非催化還原（SNCR）脫除NOX技術是將含有NHX基的還原劑（如氨水或尿素等）噴入爐膛溫度為830～1 000℃的區域，與NOX發生還原反應生成N2和水［4］。SNCR對NOX的脫除率為30%～65%。

綜上所述，結合氟化氫生產過程實際情況，由于燃燒爐爐膛內溫度一般都高于1 000℃，不適用SNCR脫硝，可采用SCR脫硝工藝；對于新上項目，也可采用低氮燃燒技術與SNCR相結合，利用低氮燃燒技術減少氮氧化物產生并控制爐膛溫度在830～1 000℃，再用SNCR技術進一步脫硝，使氮氧化物達標排放。

1.3.2 二氧化硫處理

目前脫硫方法一般有燃燒前、燃燒中和燃燒后脫硫等3種，其中燃燒后脫硫，又稱煙氣脫硫，按脫硫劑的種類劃分，比較成熟的技術主要有以下5種方法：以石灰石為基礎的石灰石法，以MgO為基礎的鎂法，以鈉堿和石灰石為基礎的雙堿法，以NH3為基礎的氨法，以海水為基礎的海水法［5］。在氟化氫生產行業中，根據行業特點結合各脫硫方法優缺點，煙氣脫硫可采用鈣法或鈉—鈣雙堿法脫硫。當然，使用天然氣為燃料的煙氣可不用脫硫。

1.3.3 煙塵處理

煙塵是煤氣燃燒時產生的飛灰和黑煙，含量一般小于5×10-5。在脫硫過程中也有部分除塵效果，一般不能達到排放標準。可在脫硫塔頂部或另加一塔，內設折流板、填料、絲網填料、水沖洗等進行除塵與除霧，確保煙塵排放達標。

傳統工藝一般是煤氣燃燒后直接排放或回收余熱后排放，很難達到《無機化學工業污染物排放標準》（GB 31573—2015）的排放限值，即使通過改進處理工藝也很難達到“特別排放限值”。

1.3.4 改進方法

根據“特別排放值”的指標要求，筆者做了大量的調研，采取了以下措施：

首先優選了國內先進的低氮燃燒技術及SCR脫硝工藝，選用新型的脫硝裝置，通過工藝參數優化和關鍵設備的改進，配用低濃度氨水（＜10%）使氮氧化物含量降到75 mg/m3以下，低于“特別排放值”。其次選用雙堿法脫硫，并將除塵工藝與脫硫工藝有機結合，設計安裝了脫硫除塵一體化裝置，不但簡化了處理工藝，而且使處理后尾氣排放的二氧化硫含量為20 mg/m3以下，顆粒物含量為7 mg/m3以下，遠低于“特別排放值”。

1.4 檢測結果

依據上述方法進行SCR脫硝與雙堿法脫硫除塵并強化除霧改造后，滿負荷生產時燃燒尾氣實測結果見表2。實測廢氣流量為9 500 m3/h，逃逸氨為1.5 mg/m3。

表2 燃燒尾氣處理后實測值 mg/m3

2 烘粉尾氣

2.1 烘粉尾氣的產生

螢石粉干燥過程產生的廢氣，主要是二氧化硫、氮氧化物、顆粒物、臭氣。臭氣是來自于螢石粉生產過程殘留的浮選劑，升溫干燥過程中會產生一定量的VOCS和異味氣體，濃度很低。

2.2 處理標準

此廢氣主要污染物為顆粒物、二氧化硫、氮氧化物和臭氣；顆粒物、二氧化硫、氮氧化物執行《無機化學工業污染物排放標準》（GB 31573—2015）規定的大氣污染物排放限值和特別排放限值；臭氣濃度執行《惡臭污染物排放標準》（GB 14554—1993）中惡臭污染物排放標準值的要求：臭氣濃度（無量綱）≤6 000（排氣筒高度為25 m）。

2.3 處理流程

此廢氣處理的關鍵是VOCS與異味氣體的處理，污染物種類繁多，特性各異，相應治理方法也各不相同，常規處理技術有冷凝法、吸附法、吸收法、燃燒法、低溫等離子法、生物法和光催化氧化法等［6］。

以前的處理流程大多是烘干后將尾氣通過旋風除塵器與布袋除塵器，收集夾帶的螢石粉后由引風機引出，或是經旋風除塵與水沫除塵后由引風機引出。這種處理方法排放的尾氣中顆粒物會超標，并且尾氣中會帶有異味。

2.4 改進方法

根據“特別排放值”的指標要求，筆者同樣也做了大量的嘗試性工作，采取了在引風機與煙囪之間增加二級噴淋裝置的措施。

第一級采用國內先進的氧化噴淋處理工藝，廢氣由風管引入塔內，在塔內廢氣與氧化劑進行氣液兩相反復接觸、吸收、氧化。氧化劑將廢氣氧化分解為小分子及酸性物質，并洗去尾氣中夾帶的微顆粒粉塵；氧化劑由循環水泵泵入塔內循環使用，并定期排放，第一級噴淋可去除廢氣中有機物，降低粉塵、二氧化硫、臭氣濃度及尾氣溫度。氧化劑可采用次氯酸鈉或雙氧水等。

第二級采用堿噴淋反應處理，廢氣經過第一級處理后進入塔內，有機物經氧化后分解為可溶解性的廢氣，廢氣與堿液進行氣液兩相反復吸收中和，堿液由循環水泵泵入塔內循環使用，并定期排放，第二級噴淋可吸收廢氣中剩余二氧化硫和有機廢氣氧化后產生的廢氣，尾氣由原有的煙囪達標排放。

通過增加噴淋裝置并結合廢氣有機物氧化法工藝用于螢石粉烘干尾氣的處理，通過測試手段分析該尾氣的有機物成分，選用次氯酸鈉作為氧化劑，經過各項工藝參數的調整，并根據氧化產生的酸性物質的特性增加了堿洗處理。

通過測試，以上二級處理效果理想，處理后尾氣排放的二氧化硫含量為20 mg/m3以下，顆粒物含量為7 mg/m3以下，遠低于“特別排放值”。

2.5 檢測結果

依據上述方法進行改造后，滿負荷生產時烘粉尾氣實測結果見表3。實測廢氣流量為7 650 m3/h，排放尾氣無明顯異味。

表3 烘粉尾氣處理后實測值 mg/m3

3 工藝尾氣

3.1 工藝尾氣產生

工藝尾氣是氟化氫生產過程中副反應產生的氣體與系統漏風進去的空氣以及冷凝系統未冷凝的氟化氫的混合物，主要成分為空氣、二氧化碳、二氧化硫、四氟化硅、氟化氫等。

3.2 處理標準

本項目廢氣主要污染物為二氧化硫及氟化物；按要求執行《無機化學工業污染物排放標準》（GB 31573—2015）規定的大氣污染物排放限值。

3.3 處理流程

以前的處理流程大多是1級硫酸吸收回收氟化氫+3級水洗吸收回收副產品氟硅酸+1級堿洗處理后高空排放；由于其成分與系統氣密性、原材料中雜質含量及吸收液濃度等相關，污染物排放濃度會波動較大。

3.4 改進方法

根據生產裝置設備多樓層分布的特點，各樓層增設應急引風系統進堿洗，并將原3級水洗+1級堿洗改為4級水洗，另增3級堿洗，使尾氣穩定達標排放。

根據SiF4與氫氧化鈉反應會生成硅膠，易造成堵塞［7］的特點，對堿洗塔的設計作了創新，將不易積料的旋流板構造和螺旋噴霧方式相結合，這樣使得生成的硅膠不能停留在塔內，同時螺旋噴霧大大增加氣液混合吸收效果。

經過反復試驗，最后采用了集成雙層旋流板塔、兩層螺旋噴霧、除霧層及人工沖洗的結構新模式。廢氣依次經過洗滌塔時，先與第一層的噴淋液進行氣液兩相重復吸收、中和，然后再與第二層的噴淋液進行氣液兩相重復吸收，最后經除霧層除霧后外排。堿液由循環水泵泵入塔內循環使用。噴淋塔內設置pH及液位計在線檢測設備，根據pH的高低及液位的高低控制加藥系統的啟停及換水頻率。

通過測試，雙層設計的堿洗塔處理效果理想，處理后尾氣排放的二氧化硫含量在60 mg/m3以下，氟化物含量在2.5 mg/m3以下，低于“特別排放值”。

3.5 檢測結果

依據上述方法進行改造后，滿負荷生產時工藝尾氣實測結果見表4。實測尾氣流量為4 270 m3/h。

表4 工藝尾氣處理后實測值 mg/m3

4 出渣與放渣尾氣

4.1 出渣與放渣尾氣的產生

出渣與放渣尾氣是氟化氫生產中反應殘渣氟石膏顆粒間隙夾帶的氟化氫氣體、系統正壓時從出渣螺旋泄漏的氟化氫氣體、氟石膏中殘余硫酸與螢石粉由于高溫繼續反應所產生的氣體以及氟石膏輸送產生的粉塵與空氣的混合物。主要成分為空氣、氟化氫、粉塵。

4.2 處理標準

此廢氣主要污染物為顆粒物和氟化物。氟化物執行《無機化學工業污染物排放標準》（GB 31573—2015）規定的大氣污染物排放限值和特別排放限值。

4.3 處理流程

以前的處理流程大多是出渣和放渣各1級除塵+2級水洗吸收回收氟化氫后高空排放；由于其成分與系統氣密性、系統壓力、反應情況、吸氣量大小及吸收液濃度等相關，污染物排放濃度波動較大。

4.4 改進方法

原處理流程不變，將原出渣和放渣處理后的尾氣合并，新增1級堿洗，然后再高空排放。此處污染物主要為氟化氫，與氫氧化鈉反應生成的氟化鈉質量分數在4%以下不容易產生沉淀，因此堿洗塔形式可采用填料塔，堿洗劑可采用氫氧化鉀或4%以下氫氧化鈉。廢氣由前端的水洗塔引入塔內，塔內共設置兩層噴淋，廢氣先與第一層的堿液進行氣液兩相重復吸收中和，然后再與第二層的堿液進行氣液兩相重復吸收中和。堿洗噴淋塔設置pH在線檢測設備，當pH低時由加藥系統進行補充，堿液由循環水泵泵入塔內循環使用，定期排放。在塔頂端設置除霧裝置（并設置人工沖洗系統），降低廢氣排放濕度。

4.5 檢測結果

依據上述方法進行改造后，滿負荷生產時出渣與放渣尾氣多次實測結果見表5。尾氣流量為6 350 m3/h。

表5 出渣與放渣尾氣處理后實測值 mg/m3

綜上所述螢石法無水氟化氫生產過程中產生的廢氣從以前的執行標準提升到現在的執行標準GB 31573—2015，原有生產企業可從2017年7月1日開始執行。根據《國務院印發關于＜打贏藍天保衛戰三年行動計劃＞的通知》（國發［2018］22號）“推進重點行業污染治理升級改造：對重點區域的揮發性有機物和顆粒物等全面執行大氣污染物特別排放限值”的更高要求。通過上述提升改造后，都能達到“藍天保衛戰”執行特別標準的排放要求。各企業可根據廢氣成分特征，結合已有的工程實例，在節能減排的前提下，盡可能采用簡單、成熟、可靠的處理工藝，達到功能可靠、經濟合理、管理方便的目的。根據各地環保部門在線監測要求建議從4個排放口減少到2個排放口或者1個排放口，以節約投資成本和運維費用。

5 結束語

近幾年，環保意識深入人心，今后的化工生產過程也將越來越融入環保理念，真正實現節能減排，滿足國家生態文明建設的要求。為了獲得良好的生產環境，還需要相關科技人員能夠不斷加強綠色化工技術的創新研發力度，為生產人員提供必要的技術支持，推進化學工程項目綠色生態化的建設，促進化工產業發展的可持續性［8］。