一種低晶種比率生產(chǎn)超細(xì)氫氧化鋁的工藝方法研究

鄧 魁，裴廣斌，王 茜

（洛陽(yáng)中超新材料股份有限公司，河南洛陽(yáng)471800）

超細(xì)氫氧化鋁是一種用途廣泛的工業(yè)化學(xué)品，由于其具有阻燃、消煙、無(wú)毒等特點(diǎn)，被應(yīng)用于電力、電子、建材、交通等領(lǐng)域［1-3］，全球消費(fèi)量在30萬(wàn)t/a以上。它的生產(chǎn)工藝主要有兩大類(lèi)，一種是通過(guò)使用立式磨、雷蒙磨等磨機(jī)將普通氫氧化鋁研磨至2～6μm，直接或改性后作為超細(xì)氫氧化鋁使用［4］。此類(lèi)工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但產(chǎn)品性能較差，僅適用于低端領(lǐng)域。另一種是采用種分工藝，即通過(guò)添加活性晶種，依靠過(guò)飽和度的驅(qū)動(dòng)，從鋁酸鈉溶液中結(jié)晶析出超細(xì)氫氧化鋁，是目前的主要生產(chǎn)工藝。其活性晶種的制備可以采用化學(xué)法，如碳分法、硫酸鋁中和法、小蘇打中和法、磷酸中和法、硝酸鋁中和法、有機(jī)醇鹽法等［2，5-12］，該類(lèi)工藝生產(chǎn)出的產(chǎn)品粒度分布均勻，性能優(yōu)良，但隨著分解母液的不斷循環(huán)利用，晶種制備過(guò)程中帶入的各種離子，如CO32-、PO43-、SO42-、NO3-、NH4+等，會(huì)在工藝流程中逐漸累積，使分解液質(zhì)量下降，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量惡化、產(chǎn)量下降，因而需對(duì)分解液定期處理［13-14］，運(yùn)行成本隨之提高。也有采用將氫氧化鋁濕磨粉碎后作為晶種添加至鋁酸鈉溶液中種分制備超細(xì)氫氧化鋁的種分工藝［2，15］，但使用的晶種量較大，其晶種比率一般在5%以上，生產(chǎn)效率低，產(chǎn)品粒度分布不均勻。美國(guó)雅寶公司的專(zhuān)利中也提到了一種使用濕磨氫氧化鋁晶種的種分方法，所用的晶種比率在0.9%左右，但用于制備晶種氫氧化鋁的溫度條件為20℃左右［16］，在溫度較高的季節(jié)，不易實(shí)施。

本文提出了一種超細(xì)氫氧化鋁種分工藝，研究和討論了對(duì)產(chǎn)品粒度影響較大的重要工藝條件，并采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）對(duì)產(chǎn)品超細(xì)氫氧化鋁進(jìn)行了表征。本工藝相比化學(xué)法晶種工藝，沒(méi)有雜質(zhì)離子不斷累積的問(wèn)題；相比同類(lèi)型的濕磨晶種法，晶種比率低于0.3%，遠(yuǎn)低于同類(lèi)技術(shù)3%～12%的晶種比率，生產(chǎn)成本更低；而相比美國(guó)雅寶公司專(zhuān)利中所提到的分解技術(shù)，晶種量也大幅減少，且晶種制備溫度由20℃提高至40℃，生產(chǎn)過(guò)程中所需的冷量更少。

1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

鋁酸鈉溶液（αk為1.51，Nk為150 g/L）、洗水（αk為4.11，Nk為60 g/L）、去離子水，均取自洛陽(yáng)中超新材料股份有限公司車(chē)間。其中，αk=鋁酸鈉溶液中Na2O物質(zhì)的量/鋁酸鈉溶液中Al2O3物質(zhì)的量；Nk=鋁酸鈉溶液中Na2O的質(zhì)量濃度，g/L。

恒溫水浴鍋；X射線衍射儀，型號(hào)為T(mén)D-3500；掃描電鏡儀，型號(hào)為T(mén)M3030；激光粒度分析儀，型號(hào)為APA2000。

2 實(shí)驗(yàn)工藝

2.1 晶種氫氧化鋁的制備

首次制備時(shí)，取用普通氫氧化鋁、去離子水按照氫氧化鋁固體含量為100～150 g/L混合加入球磨機(jī)或砂磨機(jī)等粉碎裝置中，粉碎至D50達(dá)到1.0μm左右，得到晶種漿液1，隨后將此晶種漿液1按1～3 g/L的比例加入至39～42℃、αk為1.40左右、較高Nk條件下的鋁酸鈉分解液中，種分至固體含量達(dá)到70 g/L以上，過(guò)濾、洗滌，得到晶種氫氧化鋁濾餅。之后用濾餅重復(fù)前述步驟制取晶種氫氧化鋁濾餅。

2.2 活性晶種漿液的分散

將2.1中重復(fù)一遍以上的晶種氫氧化鋁濾餅濕磨成晶種漿液1，按照最終種分約0.3%晶種比率加入至35～42℃下適量的鋁酸鈉溶液中攪拌50～70 min，完成晶種漿液1的分散，得到活性晶種漿液2。

2.3 種分分解

將活性晶種漿液2按照其與鋁酸鈉分解液的體積比為1∶10，加入至58～70℃、αk為1.4～1.65、較低Nk值的鋁酸鈉分解液中種分，至氫氧化鋁固體含量在90 g/L以上，過(guò)濾，濾餅洗滌、烘干、分散后，即得到D50粒徑約為2μm左右的氫氧化鋁微粉。

3 工藝條件的選擇

3.1 晶種氫氧化鋁的制備條件

晶種氫氧化鋁的制備是本工藝的關(guān)鍵技術(shù)，最佳溫度范圍為39～42℃，晶種分解液的Nk值依據(jù)產(chǎn)品分解液而定，一般高出產(chǎn)品分解液Nk值40 g/L以上。

晶種氫氧化鋁分解液與產(chǎn)品分解液Nk差值的大小對(duì)最終產(chǎn)品的粒度有重要的影響。圖1為本工藝其他條件不變時(shí)，晶種氫氧化鋁分解液與產(chǎn)品分解液Nk差值與產(chǎn)品粒度的關(guān)系。從圖1可知，同樣條件下，隨著晶種氫氧化鋁分解液與產(chǎn)品分解液Nk差值的增加，產(chǎn)品粒度隨之減小。

圖1 晶種分解液與產(chǎn)品分解液Nk差值與產(chǎn)品粒度的關(guān)系

3.2 活性晶種漿液的分散條件

在本工藝中，如果不經(jīng)過(guò)晶種分散過(guò)程，直接將步驟1所得的晶種漿液1加入58～70℃的分解液中，如要保證產(chǎn)品D50粒度在2.0μm左右不變，則需要的晶種比率需提高至0.9%左右。而通過(guò)適當(dāng)條件的分散，則可將總晶種比率降低至0.3%以下。

3.2.1 溫度

晶種的分散溫度在39～42℃為宜。晶種分散用鋁酸鈉溶液的溫度與產(chǎn)品粒度關(guān)系如圖2所示，在其他條件不變的情況下，溫度在43℃時(shí)，產(chǎn)品氫氧化鋁的D50粒度已經(jīng)開(kāi)始有明顯增大的趨勢(shì)，在45℃時(shí)，產(chǎn)品氫氧化鋁的D50粒度已增加到3μm以上。

圖2 晶種分散用鋁酸鈉溶液溫度與產(chǎn)品粒度的關(guān)系

3.2.2 分散用鋁酸鈉溶液的αk

分散介質(zhì)一般使用鋁酸鈉溶液，根據(jù)實(shí)際情況，鋁酸鈉溶液的成分有多種選擇，一是使用過(guò)飽和偏鋁酸鈉溶液。在這種條件下，晶種加入后，在分散的同時(shí)也會(huì)分解出大量的次生晶核，因而可以通過(guò)加入晶種量的多少來(lái)控制最終產(chǎn)品的粒度，并增加氫氧化鋁產(chǎn)品的產(chǎn)量，有利于保證產(chǎn)量和控制粒度。

此外，還可使用生產(chǎn)循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的洗水，或者洗水與過(guò)飽和偏鋁酸鈉溶液的混合物。在此情況下，鋁酸鈉溶液具有αk較高、Nk較低的特點(diǎn)，降低溫度后不會(huì)自發(fā)水解，不會(huì)在管道和容器中產(chǎn)生結(jié)疤現(xiàn)象。

出于生產(chǎn)成本與運(yùn)行維護(hù)考慮，使用αk較高、Nk較低的洗水作為分散介質(zhì)更好；如需要更高的產(chǎn)量或?qū)α６纫蟾?xì)，則可以使用過(guò)飽和鋁酸鈉溶液。

圖3 為分散用鋁酸鈉溶液Nk值保持在50 g/L不變的條件下，其αk值與產(chǎn)品粒度的關(guān)系。由圖3可以看出，在αk值小于一定值時(shí)（本文條件此值為2.3），產(chǎn)品粒度隨αk值的升高而快速增加，超過(guò)此值后，產(chǎn)品粒度變化趨緩。

圖3 分散用鋁酸鈉溶液αk與產(chǎn)品粒度的關(guān)系

3.2.3 分散時(shí)間

分散時(shí)間主要由擴(kuò)散速度所決定。在本工藝條件下，分散時(shí)間在50～70 min時(shí)最佳。圖4為晶種分散時(shí)間與最終產(chǎn)品Al（OH）3D50粒度的關(guān)系。從圖4可以看出，隨著分散時(shí)間的增加，最終產(chǎn)品的粒度隨之降低，當(dāng)超過(guò)50 min后，粒度不再發(fā)生明顯的變化。這說(shuō)明50 min后，活性晶種已基本完成分散。

圖4 晶種分散時(shí)間與產(chǎn)品Al（OH）3 D50粒度的關(guān)系

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)，可以發(fā)現(xiàn)，使用晶種法從鋁酸鈉溶液中種分析出超細(xì)氫氧化鋁時(shí)，在保證產(chǎn)品粒度穩(wěn)定時(shí)，晶種制備時(shí)的Nk條件、活性晶種在種分液中的均勻分散對(duì)種分工藝有關(guān)鍵的影響。

在保證工藝條件合理的狀況下，用于制備晶種的鋁酸鈉溶液相比用于種分的鋁酸鈉溶液，在其有更高的Nk值時(shí)，所得晶種的活性更高，所需的晶種數(shù)量更少。但由于種分過(guò)程是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，所以此結(jié)論的原因還需要通過(guò)理論化學(xué)的研究以及進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證。

確?；钚跃ХN在種分液中的均勻分散也能夠減少晶種的使用量。其原因是活性晶種在加入至種分液中后，由于種分液通常有較高的溫度（55～70℃），此時(shí)活性晶種的擴(kuò)散和相互間的碰撞、團(tuán)聚以至于失活是競(jìng)爭(zhēng)性關(guān)系。所以先在溫度較低的鋁酸鈉溶液中完成分散后，再加入鋁酸鈉溶液中種分，可保持晶種的平均活性，有效地降低晶種的使用量。同時(shí)晶種的均勻分散還可進(jìn)一步降低因晶種間的團(tuán)聚問(wèn)題所造成的晶種活性不一、產(chǎn)品粒度分布不均的問(wèn)題。

4 產(chǎn)品表征

4.1 X射線衍射分析（XRD）表征

圖5 是產(chǎn)品的XRD表征譜圖。如圖5所示，在2θ為18.2、20.2、26.8°處顯示了α-氫氧化鋁（Gibbsite）的特征峰，表明產(chǎn)品晶型為α-氫氧化鋁。

圖5 產(chǎn)品氫氧化鋁的XRD譜圖

4.2 掃描電鏡（SEM）表征

產(chǎn)品氫氧化鋁的晶體形貌主要為偽六角或四角塊狀以及部分碎晶。晶種不經(jīng)過(guò)分散與經(jīng)過(guò)分散后種分得到氫氧化鋁的掃描電鏡圖（SEM）分別如圖6、圖7所示。

圖6 晶種不經(jīng)過(guò)分散，直接種分得到的氫氧化鋁

圖7 晶種經(jīng)過(guò)分散后，種分得到的氫氧化鋁

通過(guò)圖6、7對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)濕磨后的晶種經(jīng)過(guò)分散后加入分解液中種分，所得超細(xì)氫氧化鋁產(chǎn)品的碎晶較少，分散性更好。

從X射線衍射分析（XRD）、掃描電鏡（SEM）的表征來(lái)看，本文所述工藝得到的超細(xì)氫氧化鋁產(chǎn)品為α-氫氧化鋁（Gibbsite），晶型主要為偽六角或四角塊狀結(jié)構(gòu)。但工藝所得產(chǎn)品所含的碎晶及產(chǎn)品的分散性仍是需要進(jìn)一步改進(jìn)的方向。

5 結(jié)論

1）提出了一種超細(xì)氫氧化鋁的種分工藝，在較高Nk的鋁酸鈉溶液中制備晶種氫氧化鋁，濕磨后加入39～42℃的鋁酸鈉溶液中分散50～70 min，隨后加入58～70℃的鋁酸鈉溶液中種分，產(chǎn)品主要形貌為偽六角或四角塊狀。2）所述氫氧化鋁的種分工藝晶種添加量在0.3%左右或以下，遠(yuǎn)低于同類(lèi)工藝的3%～12%，生產(chǎn)成本低。3）所述氫氧化鋁的種分工藝無(wú)雜質(zhì)離子加入，有效地解決了循環(huán)母液中的雜質(zhì)累積問(wèn)題。