鹽溶液種類和濃度對α-半水脫硫石膏合成的影響

陳 平，田 宇，胡 成

（1.桂林理工大學，廣西建筑新能源與節能重點實驗室，廣西桂林541004；2.桂林理工大學，廣西工業廢渣建材資源利用工程技術研究中心；3.武漢科技大學，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室）

脫硫石膏是指含硫燃料（煤、油等）燃燒后產生的煙氣進行脫硫凈化處理而得到的工業副產石膏。目前，中國脫硫石膏利用率低，且主要以大量堆存和就近掩埋為主，這不僅浪費土地資源，而且嚴重破壞生態環境［1］。α-半水石膏具有強度大、附加值高的特點，被認為是提高脫硫石膏利用率的有效途徑。α-半水脫硫石膏的制備方法主要有蒸壓法和水熱法。相比于蒸壓法，常壓鹽溶液水熱法具備溫度低、能耗低、生產效率高的優點［2-5］，是高強石膏材料研究的新方向，近年來受到研究者廣泛的關注。

岳文海等［6］提出了常壓鹽溶液法，首次在如90℃左右的鹽介質中制得結晶形態良好、試體強度較高、呈短柱狀的α-半水石膏晶體。鋤本峻司等［7］通過改變鹽或酸的種類、含量來增加二水石膏與α-半水石膏在溶液中的溶解度差，從而使α-半水石膏能夠在溶液中結晶析出。Wu Xiaoqin等［8］研究了脫硫石膏在常壓混合鹽溶液中的改性，分析了煙氣脫硫石膏晶體的亞顯微結構。大量研究表明，FGD石膏轉化為α-半水石膏的過程遵從溶解-重結晶機理。在重結晶誘導期內，FGD石膏首先在熱的鹽溶液中溶解，形成過飽和硫酸鈣溶液，在一定的過飽和區域內，α-半水石膏雛晶直接從溶液中析出，隨后石膏雛晶繼續生長，形成了均勻粗大的棱柱狀α-半水石膏晶體［9］。鹽溶液的主要作用是增大二水石膏與α-半水石膏之間的溶解度差，提高過飽和度，降低相轉變點，促進α-半水石膏的析晶［10-12］。國內現行的常壓鹽溶液水熱法生產α-半水石膏的工藝基本采用上海建材院王瑞麟研究的水熱法：將石膏加入蒸餾水配成一定濃度的料漿在常壓下反應［13］，該方法是生產α-半水石膏應用最多的方法。國外針對水熱法制取α-半水石膏的研究最早始于1992年，日本采用了吳羽法通過添加晶種來實現制備α-半水石膏；歐洲則是采用Knauf工藝和POLCAL工藝來制備α-半水石膏［14］。

盡管以脫硫石膏為原料制取α-半水石膏的技術工藝多種多樣，但是由于溶解再結晶的條件不夠完善，所合成的晶型生長發育成無規則晶體，導致其力學強度相對較低。為了能合成性能更為優異的α-半水石膏，使之進行大規模工業化應用，本文以電廠脫硫石膏為原料，采用常壓鹽溶液水熱法合成α-半水石膏，在合成溫度不變的條件下，研究鹽溶液的種類和濃度對合成α-半水石膏的影響。

1 原材料與實驗方法

1.1 主要原材料

1）脫硫石膏：取自貴州某電廠，顏色為黃褐色，主要化學成分見表1。脫硫石膏綜合熱分析曲線、粒徑分布和晶體形貌如圖1所示。

表1 脫硫石膏主要化學成分 %

圖1 脫硫石膏原料的熱分析、粒徑及物相組成與晶體形貌

圖1 a的結果顯示，脫硫石膏原料的含水率大致為19%，且在150℃附近出現二水石膏的特征吸熱峰；同時由表1化學成分分析結果大致可估算出，該脫硫石膏樣品中CaSO4·2H2O的質量分數約為90.79%；由此證明原礦中主要成分為CaSO4·2H2O。圖1c中顯示脫硫石膏中兩種主要雜質為石英和碳酸鈣，其質量分數分別為2.66%和1.97%，同時樣品中還存在氧化鐵等微量雜質。

由圖1b、d可知脫硫石膏晶體一般呈不規則板狀或粒狀，粒度分布較為均勻，級配較佳，絕大多數顆粒處于10～100μm。

2）化學試劑：氯化鈉、六水合氯化鎂、氯化鉀、無水氯化鈣，均為分析純（AR）試劑；無水乙醇為化學純（CP）試劑；實驗用水為蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 α-半水石膏的合成

合成基本原理是二水石膏在一定的溫度和鹽溶液作用下脫水轉化成半水石膏，可表示為式（1）：

具體合成工藝：采用常壓水熱法，按照5%、10%、15%、20%的質量分數配制好4種鹽溶液（NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2）并加入到三口燒瓶中，用集熱式恒溫磁力攪拌器加熱攪拌至80℃左右后，按照固液質量比1∶4加入研磨后的脫硫石膏，在95℃下熱處理0～6 h進行脫水反應。按照規定的時間用注射器進行取樣，利用真空泵將樣品快速抽濾，用兩倍取樣量的近沸的水洗滌2～3次，加入無水乙醇終止反應，之后放入已恒溫至55℃的烘箱中至恒重，放入干燥器中待用。

1.2.2 主要測試方法

根據GB/T 17669.2—1999《建筑石膏結晶水含量的測定》，測試試樣的結晶水含量；采用NETZSCH STA 409 Luxx DSC/TG綜合熱分析儀對樣品進行定量分析和定性識別；采用Mastersizer2000激光粒度分析儀測量樣品粒徑；采用D/MAX2200VPC型X射線衍射儀進行物質成分分析；采用XL30TMP型掃描電鏡進行晶體形態分析和能譜分析。

2 實驗結果與分析

本實驗采用反應產物的結晶水含量表征脫硫石膏的脫水反應過程變化。

圖2 a顯示了不同濃度CaCl2溶液中生成物結晶水含量隨時間變化的規律，結果可知當CaCl2溶液質量分數從5%增加到20%的過程中，隨反應時間延長，反應物的結晶水質量分數一直保持在16%以上，說明在該反應條件下產物中并無半水石膏生成。這主要是由Ca2+的同離子效應導致的［15-16］，半水石膏是由二水石膏溶解再結晶生成，CaSO4是一種微溶于水的固相，在溶液中存在如式（2）的溶解平衡：

因此當溶液中Ca2+濃度增加時，該溶解平衡會向左移動，同一溫度下的硫酸鈣的溶解度會相應偏小，導致二水石膏溶解再結晶生成半水石膏的過程受到抑制，最終產物中無半水石膏存在。

圖2 b表示不同濃度MgCl2溶液中生成物結晶水含量隨時間變化的規律。可以看出，隨著反應過程的進行，產物結晶水質量分數始終在16%以上，結果與CaCl2組近似。導致該結果的原因是由于MgSO4離子對的形成［17-18］，當MgCl2溶液質量分數介于5%～15%時，溶液中硫酸鈣的溶解度普遍比在低濃度的MgCl2溶液中的溶解度要高，由于Mg2+與SO42-在較低濃度時更容易形成穩定的硫酸鎂離子對，消耗了較多的SO42-，導致溶液中Ca2+與SO42-結合生成半水石膏的過程被抑制，所以在反應前期結晶水含量會有波動，但是到后期趨于18%左右。

圖2 溶液中反應物結晶水含量的變化

圖2 c顯示了不同濃度KCl溶液中生成物結晶水含量隨時間變化的規律。當KCl溶液質量分數為5%時，隨著反應時間的增加，產物結晶水質量分數一直保持在17%附近；KCl溶液質量分數介于10%～20%時，隨著反應時間的延長，產物的結晶水含量有明顯下降趨勢，并且在經過一段時間的反應后結晶水質量分數均趨向于0%。

圖2 d顯示了不同濃度NaCl溶液中生成物結晶水含量隨時間變化的規律。當NaCl溶液質量分數為5%～10%時，反應產物的結晶水質量分數維持在18%以上；當NaCl溶液質量分數提高到15%～20%時，經過1 h后兩組產物中的結晶水質量分數均降低到6%左右。

由此可知，產物的結晶水含量在10%～20%KCl溶液和15%～20%NaCl溶液中反應0～6 h時可顯著降低，為確定最優鹽溶液種類和濃度，本文進一步對其合成產物的相組成及微觀結構進行了研究。

圖3 為在5%～20%KCl溶液中反應2 h合成產物與原料的XRD譜圖，根據相組成結果可以得知，1）在5%KCl溶液中，經過2 h的反應，溶液中只存在二水石膏相和少許石英雜質，并無半水石膏生成。2）在10%KCl溶液中，2 h反應時間后，有少部分的脫硫石膏轉變為半水石膏，與原料脫硫石膏混雜在一起。同時結合圖2c中的結晶水含量變化可知，隨著反應時間延長到6 h，產物的結晶水含量降至0%左右，可說明產物是無水相。3）當KCl溶液質量分數介于15%～20%，反應時間為2 h時，合成產物全部 轉 變 為 無 水 鉀 石 膏［K2Ca5（SO4）6］，這 是 因 為 在80～105℃范圍內，處于較高濃度的KCl溶液中半水石膏有脫水現象，導致CaSO4和KCl之間發生反應生成鉀石膏［19-20］，所以在該反應條件下無法生成半水石膏，印證了圖2c中的結果。

對10%和15%KCl溶液中反應2 h時合成產物進行晶體形貌分析，SEM圖如圖4a～b所示。通過對比原料脫硫石膏的SEM圖，能發現在該條件下所合成的物質有明顯的形貌變化，在10%KCl溶液條件下，產物中塊狀形貌物質與針狀形貌物質共存；隨著KCl溶液質量分數提高到15%，產物晶粒形貌幾乎全是針狀，產物晶粒的縱向長度增加，直徑增加，長徑比變大，此種形貌對于試樣成型后強度的增長并沒有有益的改變。

圖3 不同濃度KCl溶液中反應2 h合成產物的物相組成

圖4 10%、15%KCl溶液中2 h產物SEM分析

圖5 為5%～20%NaCl溶液中反應1 h時合成產物與原料的XRD譜圖，結合圖2d的結果分析可知，1）在5%NaCl溶液中，反應至1 h時，產物中僅存在二水石膏相和雜質石英。2）當NaCl溶液質量分數增加到10%時，有些許二水石膏轉變成半水石膏，但此時產物中仍然是二水石膏相居多，所以總體的結晶水質量分數仍然保持在16%以上。3）當NaCl溶液質量分數介于15%～20%時，體系中的二水石膏全部轉變為半水石膏，只有少許石英相雜質。

圖5 不同濃度NaCl溶液中反應1 h合成產物的物相組成

對15%和20%NaCl溶液中的合成產物進行晶體形貌分析，SEM圖如圖6a～d所示。可以看出4份樣品中的物質均為六角柱狀的α-半水石膏，符合α-半水石膏的晶體形貌，可以說明在這兩種合成條件下，反應體系中可以合成出α-半水石膏。當NaCl溶液質量分數為15%時，合成的α-半水石膏晶體較粗大，表面更光滑；而當NaCl溶液質量分數增加到20%時，盡管合成α-半水石膏所需的時間更短，但是產物的晶粒更為細長，結晶形態遠沒有15%NaCl組好。再挑選15%NaCl組中的α-半水石膏進行晶粒長徑比的測量，得出產物α-半水石膏長徑比大致為5∶1，符合較為優異的α-半水石膏晶體要求。

圖6 不同濃度NaCl溶液中生成物的SEM圖

由此可知，α-半水石膏的最佳合成工藝是：NaCl溶液質量分數為15%、反應溫度為95℃、固液質量比為1∶4、攪拌器攪拌速率為150 r/min、合成時間為3 h，可以合成出長徑比為5∶1的α-半水石膏。

3 結論

1）當鹽溶液介質為CaCl2、鹽溶液質量分數介于5%～20%時，由于Ca2+的同離子效應，致使半水石膏的結晶受到阻礙；在MgCl2鹽溶液體系中，當溶液質量分數介于5%～20%時，反應初期二水石膏會有一定的脫水趨勢，但由于硫酸鎂離子對的生成，導致Ca2+與SO42-結合生成半水石膏變得困難，所以該條件下體系中無半水石膏生成。2）采用KCl作為溶質的合成條件下，當鹽溶液濃度較低時，對二水石膏的脫水無促進作用；隨著KCl溶液質量分數提高至10%以上時，KCl會導致α-半水石膏脫水，進而生成無水鉀石膏。3）常壓鹽溶液水熱法制備α-半水石膏的最佳工藝條件為：鹽介質為NaCl、鹽溶液質量分數為15%、反應溫度為95℃、固液質量比為1∶4、溶液攪拌速率為150 r/min、合成時間為3 h，可合成出長徑比為5∶1的六方短柱狀α-半水石膏。