利用磷化渣制備電池級磷酸鐵

歐小菊，柴 琪，李正科，王威燕，楊運泉

（湘潭大學，湖南湘潭411105）

磷化是稀磷酸或酸性磷酸鹽溶液與金屬表面反應從而形成一層磷酸鹽保護膜的過程［1］。磷化作用形成的磷化膜能有效地減少氧氣與表面金屬離子的接觸，從而延緩了金屬表面的氧化生銹［2］。磷化過程中的溫度越高，生成的磷化渣會越多［3］。磷化技術在眾多領域有廣泛的應用，尤其是在鋼鐵行業。隨著金屬制品行業的發展，磷化渣的產量也日益增多，直接排放磷化渣會造成嚴重的水體污染及土壤污染［4］。

鋰電池是目前電能儲存和利用的重要手段，磷酸鐵鋰是鋰電池常用的正極材料之一［5］。隨著新能源電力汽車的快速發展，能源界對磷酸鐵鋰的消耗急劇增大，從而增大了磷酸鐵鋰的市場需求［6］。磷酸鐵鋰主要是以磷酸鐵為鐵源配以鋰源化合物所制得［7］，其具有較高的電化學性和較大的振實密度［8］。為獲得優質的磷酸鐵鋰，工業上對電池用磷酸鐵的質量提出了較高要求。目前，工業上主要以分析純級的鐵鹽及磷酸或磷酸鹽為原料來制備電池級磷酸鐵［9-11］。但隨著全球磷礦資源的日益減少，通過純物質來制備磷酸鐵會面臨原料枯竭及成本上漲等問題。若能高效、經濟地從廢棄磷化渣中回收磷資源來制備磷酸鐵，既可有效解決原料短缺問題同時也實現了資源的二次利用和環境保護。因此，研究利用廢棄磷化渣來制備電池級磷酸鐵具有重要意義［12］。

目前，固廢磷化渣資源化利用主要是對其中的磷、鐵及鋅元素進行回收利用。鐵元素的回收利用主要通過其與OH-反應生成氫氧化鐵，再經過高溫煅燒得氧化鐵紅而實現［13］；磷元素的回收利用主要是制取羥基磷灰石［2］；鋅元素的回收利用則是通過氨水絡合浸取得到較高純度的磷酸鋅。此外，還可通過添加一定配比的其他物質，使磷化渣轉變為磷化液而得到利用［14］。當前，由于這些產物的附加值不高，或因產品的生產工藝較復雜難于工業控制，這些技術尚未在工業上得到廣泛的應用［15］。

本文以鋼鐵制品磷化過程所產生的含鋅磷化渣為原料，先將其用NaOH堿浸得到含微量鋅離子的Na3PO4溶液，再對該溶液進行萃取，最后將凈化液與FeCl3·6H2O進行復分解反應制備電池級磷酸鐵，此法能有效利用磷化渣中的磷酸根且產物附加值高，適用于多種類型的磷化渣，生產過程對環境友好，工藝簡單，便于工業化生產。

1 實驗方法

1.1 原料分析

原料：某鋼鐵企業在鋼鐵制品磷化過程中所產生的含鋅磷化渣。將其在100℃下干燥6 h。通過原子吸收分光光度法測定其金屬元素含量，絡合顯色法測定磷酸根含量（GB/T 6913—2008《鍋爐用水和冷卻水分析方法 磷酸鹽的測定》）。通過分析可得該磷化渣中PO43-質量分數為44.32%，Fe3+質量分數為27.44%，Zn2+質量分數為2.98%，還有少量其他金屬離子。通過XRD對磷化渣組成進行分析，結果如圖1所示。由圖1可知，該磷化渣主要成分為FePO4·2H2O，雜質鋅離子主要以Zn2Fe（PO4）2·2H2O的形式夾雜在磷化渣中，部分以Zn2（PO4）（OH）的形式存在，該形式的鋅離子難以直接通過絡合或酸浸的方法溶解分離。

圖1 含鋅磷化渣的X射線衍射譜圖

1.2 磷酸鐵的制備

取10 g磷化渣加少量水潤濕，在50℃攪拌條件下向其中滴加質量分數為30%的氫氧化鈉，反應2 h后加入一定量的水調節pH至12.5，繼續反應1 h，抽濾得濾液；滴加磷酸調pH至7.25，按一定相比加入有機相及濾液，萃取10 min，靜置10 min，分離得萃余液；85℃機械攪拌下加入質量分數為鐵源質量3%的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，按鐵磷物質的量比加入一定量的質量分數為15%的六水合氯化鐵溶液，用氫氧化鈉溶液回滴控制其反應pH，反應2 h后抽濾、水洗多次，90℃下真空干燥8 h。工藝流程圖如圖2所示。

圖2 磷化渣為原料制備磷酸鐵的工藝流程圖

2 實驗結果與討論

2.1 氫氧化鈉用量對堿浸過程的影響

堿浸過程主要發生的化學反應如下：

從化學式可知，磷酸根能否從固體磷化渣中提取至磷酸鈉溶液中與氫氧化鈉用量直接相關，用堿渣比來表示氫氧化鈉與磷化渣用量的質量比。根據磷化渣中磷酸根含量來計算理論所需氫氧化鈉用量，假定磷酸根與鈉離子按物質的量比為1∶3反應，則磷酸根浸出率達100%時，理論堿渣比應為0.6。研究了實際反應過程中堿渣比對磷酸根的浸出及浸出后溶液中雜質鋅含量的影響，實驗結果見圖3。

圖3 堿渣比對浸出液的影響

由圖3可知，堿渣比對堿浸后的磷酸鈉溶液中的雜質鋅含量及磷酸根含量有較大的影響。隨著堿渣比的增加，即氫氧化鈉用量的增加，磷酸根的浸出率明顯增加，溶液中雜質鋅含量卻快速減少。當堿渣比增加到0.65時，磷酸根的浸出率可達93.97%，溶液中雜質鋅含量為938.1μg。堿浸過程中會生成氫氧化鋅沉淀，氫氧化鋅沉淀是兩性化合物，在強堿溶液中生成鋅酸鹽，具體反應如下：

當堿渣比大于0.65后，溶液中氫氧化鈉過量，已經開始形成鋅酸鈉鹽，該鹽可溶于水溶液中，導致溶液中鋅含量增加，不利于后續高純磷酸鐵的制備。因此堿浸過程最優反應條件為：堿渣比為0.65，此時磷酸根的浸出率可達到93.97%，濾液中鋅離子含量為938.1μg。

2.2 萃取劑對溶液中鋅含量的影響

磷化渣通過堿浸過程可有效地浸出磷酸根，得到磷酸鈉溶液，同時也發現該溶液中還存在微量的鋅離子無法通過化學沉淀法去除。通過原子吸收測定可知溶液中鋅含量為938.1μg，為進一步去除鋅離子，本文考察了一種含單萃取劑（雙硫腙或P204）及一種含雙萃取劑（雙硫腙和P204）的有機相對萃鋅過程的影響，同時也考察了相比的影響，實驗結果如表1所示。由表1可知，萃取可以有效地降低磷酸鈉溶液中的鋅含量，含雙萃取劑的有機相的萃取效果優于單萃取劑，相比（有機相與水相體積比）越大，溶液中鋅含量越小，但由于萃取劑P204濃度越高越容易乳化［16］，應降低相比，防止P204乳化帶來的不利影響，在相比=1∶5時，含雙萃取劑的有機相對溶液中鋅萃取率仍可達55.39%。

表1 不同萃取劑對產物中鋅含量的影響

2.3 復分解反應pH對產物的影響

將含雙萃取劑的有機相萃取后所得的磷酸鈉溶液，按鐵磷物質的量比為1∶1.3加入質量分數為15%的六水合氯化鐵溶液，通過滴加氫氧化鈉溶液來控制其反應pH，考察了其反應pH對產物磷酸鐵的影響，實驗結果如圖4所示。由圖4可知，當復分解反應的pH不斷降低時，產物中鋅含量隨之降低，但鐵磷物質的量比先增加后降低，當pH為2.0時，鐵磷物質的量比可達0.95，最接近理論電池級磷酸鐵的鐵磷物質的量比1.0。復分解反應pH越低，磷酸鋅越易溶于溶液中，從而降低了產物中鋅含量。實驗過程中發現復分解反應pH低于1.8后，生成的磷酸鐵沉淀會開始溶解，導致產物磷酸鐵收率降低且品質較差［17］。

圖4 復分解反應pH對產物的影響

2.4 鐵源加入量對產物磷酸鐵的影響

鐵源的加入量會直接影響產物磷酸鐵的品質。鐵源的加入量是根據浸出液中磷酸根的量來確定，實驗結果如圖5所示。從圖5看出，隨著加入的鐵量增多，產物中的鋅含量隨之降低，但產物鐵磷物質的量比卻逐漸增大。當加入的鐵磷物質的量比為1∶1.2時，產物中鐵磷物質的量比為0.98，雜質鋅含量為24.2μg/g，符合國家電池用磷酸鐵技術指標（HG/T 4701—2014《電池用磷酸鐵》）要求，此時磷酸根的回收利用率可達78.31%。

圖5 加入鐵源量對產物磷酸鐵的影響

3 產物表征與分析

3.1 產物磷酸鐵的紅外光譜分析

圖6 是產物磷酸鐵的FT-IR圖。由圖6可知，在波數為3 440、1 635、1 066、532 cm-1處有強吸收峰，其中3 440 cm-1處為H—O—H的伸縮振動吸收峰、1 635 cm-1處為O—H的彎曲振動吸收峰，由此可證明產物中含有結晶水，1 066 cm-1處為PO43-中的P—O鍵的伸縮振動強吸收峰，532 cm-1處為P—O鍵的對稱彎曲振動吸收峰［18］，此出峰位置皆符合標準FePO4·2H2O的紅外出峰位置。

圖6 產物磷酸鐵的FT-IR譜圖

3.2 產物磷酸鐵的X射線衍射分析

對產物磷酸鐵進行了XRD測試，結果如圖7所示。從圖7可以看出，100℃下干燥的FePO4（a）沒有明顯的特征峰，表明此溫度下干燥的FePO4為無定形 態［19］；620℃煅 燒 的FePO4（b）出 現 明 顯 的 特 征峰，將所得的衍射譜圖與標準卡（PDF#77-0094）進行對比，可知2θ為20.2、25.7、35.5、38.0、39.1、41.3、48.4、53.0、58.2、65.5、66.3、70.2、73.1°處出現尖銳的衍射峰，分別歸屬于FePO4的（100），（012），（110），（104），（112），（200），（114），（024），（212），（124），（032），（108）和（304）面的特征衍射峰，且各衍射峰尖銳清晰。從圖7可以看出并無雜峰存在，表明該產物是由FePO4晶相構成，無其他雜質的晶相生成。

圖7 產物磷酸鐵的XRD圖

3.3 產物磷酸鐵的熱重分析

圖8 為產物磷酸鐵升溫速率為10℃/min的TG曲線。從圖8可知，溫度從30℃升高至90℃時，產物失重緩慢，當溫度升高至90℃后，樣品開始快速失重，升高至500℃時，總失重率約為19.02%，與電池級磷酸鐵中結晶水質量分數19.26%近乎一致［20］，后隨著溫度的繼續上升，產物質量幾乎不變。

圖8 產物磷酸鐵的TG曲線

3.4 產物磷酸鐵的形貌分析

為觀察及探究產物磷酸鐵的形貌及顆粒大小，對產物進行粒度分析、SEM及TEM測試，測試結果見圖9。從圖9c粒度分布圖可知，該方法所制備的磷酸鐵d50為5.17μm，該產物粒度（d50）符合電池級磷酸鐵行業標準，再根據其SEM（a）及TEM（b）圖可知，該方法所制備的磷酸鐵由球狀或類球狀的顆粒組成，且初級粒子的平均粒徑非常小，大約為40 nm，說明該法所制備的磷酸鐵顆粒可達納米級。

圖9 產物磷酸鐵的SEM（a）、TEM（b）圖及粒度分布圖（c）

4 經濟效益分析

磷化渣經堿浸、抽濾后的沉淀物主要成分為氫氧化鐵，其質量分數＞99.51%，煅燒后即為氧化鐵。計算表明，1 t磷化渣經堿浸后可獲得0.54 t氫氧化鐵沉淀，煅燒后可得0.41 t氧化鐵，該氧化鐵可以直接作為煉鐵原料返回鐵礦石燒結過程進行利用，亦可作為顏料應用于涂料方面。磷酸鈉溶液與鐵源反應后可制得1.09 t磷酸鐵。按磷化渣處理規模為800 t/a，年運行按300 d計，其主要原材料消耗、成本及產品產值初算如表2所示。

表2 原材料消耗、成本及產品產值估算

5 結論

1）以含鋅固廢磷化渣為原料，先用強堿液浸取，再用雙硫腙或P204對其進行萃取，最后與鐵源反應，可制得電池級磷酸鐵。該法能適用于多種類型的磷化渣的回收利用和處理，產物附加值高，經濟效益可觀，生產過程對環境友好，便于工業化生產。2）通過堿浸-萃取-復分解反應3個步驟能有效地回收磷化渣中的磷酸根，浸取過程磷酸根的浸取率可達93.97%，磷酸根的總回收利用率可達78.31%。3）采用雙硫腙和P204萃取劑對浸取液進行萃取，其混合萃鋅效果明顯優于它們相應的單種萃取劑效果。在相比=1∶5時，鋅的單級萃取率可達55.39%，產品磷酸鐵中鋅含量可降低至24.2μg/g，鐵磷物質的量比接近1∶1，磷酸鐵產品質量符合HG/T 4701—2014的要求。4）以含鋅磷化渣為原料制備電池級磷酸鐵的最優工藝條件為：浸取過程中，堿渣質量比為0.65；萃取過程中，雙硫腙在體積分數為10%的P204+CHCl3的有機相中的質量濃度為1.2 g/L，相比=1∶5；復分解反應過程中，加入鐵源的量為鐵磷物質的量比為1∶1.2，通過回滴氫氧化鈉至pH=2.0來控制復分解反應終點。