堿激發礦渣水泥基材料收縮性能研究

麻鵬飛，李 爽，程寶軍，康升榮，張 萍，高育欣

（1.中建西部建設建材科學研究院有限公司，四川成都610041；2.四川大學材料科學與工程學院）

堿礦渣水泥具有早期強度高、凝結硬化快、耐侵蝕性優異等特點，是一種低碳環保的膠凝材料［1-3］。盡管堿礦渣水泥具有諸多優點，但研究和工程應用證明，堿礦渣水泥石的收縮是硅酸鹽水泥石收縮的2～3倍［4］，這一特性導致堿礦渣混凝土結構極易出現收縮開裂，從而影響耐久性，收縮大是制約堿礦渣水泥應用發展的關鍵技術障礙［5］。

目前，國內外降低堿礦渣水泥石收縮的技術途徑主要包括兩個方面：其一，摻加礦物摻合料調整固態分散相的組成［6-8］。研究涉及的礦物有鋁酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥、粉煤灰等，雖然該技術措施可以降低堿礦渣水泥石的收縮，但總體效率較低，所得堿礦渣水泥石的收縮仍然明顯高于硅酸鹽水泥石的收縮，此外，鋁酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥的摻入，在導致堿礦渣水泥凝結時間縮短的同時，還將降低其抗硫酸鹽侵蝕性能。其二，摻加外加劑［9-11］。已有研究表明，摻加引氣劑可以降低堿礦渣水泥石的收縮，并能同時提高其抗凍性，但存在降低抗壓強度以及收縮抑制程度低的問題；現有減縮劑在堿礦渣水泥系統的作用甚微，原因可能與高堿性環境導致減縮劑分子鏈斷裂有關。如何降低收縮仍是堿礦渣水泥研究及應用方向的難點和熱點問題。代明等［12］認為，摻加膨脹劑，形成補償收縮，是抑制早期收縮裂縫的最方便、經濟、有效的措施。吳中偉［13］指出，加入適量膨脹劑有利于減免早期內部裂縫。使用膨脹劑是解決堿礦渣水泥石收縮大問題的重要技術途徑之一。X.Yuan等［14］在堿礦渣混凝土中摻入含有硬石膏和生石灰的膨脹劑，實驗結果表明，該膨脹劑可以有效地補償堿礦渣混凝土的干縮；堿礦渣水泥凈漿中沒有形成鈣礬石，氫氧化鈣是主要膨脹源。楊長輝等［15］發現在堿礦渣混凝土中摻入含有少量CaO的輔助膠凝材料A（明礬石與石膏配制質量比為1∶0.45）后其限制膨脹性能得到一定程度的改善。H.Ye等［16］發現在堿礦渣水泥中摻入石膏，所生成的膨脹物質可補償早期部分收縮，但卻不能彌補后期的變形。由此可見，硫鋁酸鹽及氧化鈣類膨脹劑的加入有降低堿礦渣水泥石收縮的潛力，但關于氧化鈣膨脹劑以及氧化鈣-硫鋁酸鈣復合膨脹劑在堿礦渣水泥體系中的作用效果還缺乏系統性研究。

本文通過摻入一定量的氧化鈣-硫鋁酸鈣復合膨脹劑、氧化鈣膨脹劑，探討了水玻璃模數、堿當量及膨脹劑摻量對堿礦渣水泥砂漿干燥收縮、質量損失的影響規律，借助XRD和SEM等測試方法分析了該體系的水化產物，期望為改善堿礦渣水泥石的收縮性能和合理選擇適用于堿礦渣水泥體系的膨脹劑提供一定的理論依據。

1 原材料及實驗方法

1.1 原材料

礦渣（SG）：水淬高爐礦渣，比表面積為390 m2/kg，主要化學成分見表1。膨脹劑：氧化鈣膨脹劑（C）及氧化鈣-硫鋁酸鈣復合膨脹劑（CS），主要化學成分見表1。

表1 原材料化學成分 %

堿組分：水玻璃，主要物理化學指標見表2；使用純度為99%的工業用氫氧化鈉調節水玻璃模數（二氧化硅與氧化鈉的物質的量比）。

表2 水玻璃物理化學指標

1.2 配合比

所用砂漿配合比如表3所示，膠凝材料總用量為675 g，水膠質量比為0.35，膠砂質量比為1∶2。

表3 實驗配合比

1.3 實驗方法

1.3.1 干燥收縮

干燥收縮實驗參考標準《水泥膠砂干縮試驗方法》（JC/T 603—2004），使用40 mm×40 mm×160 mm試件，測試結果取3個試件的平均值。

1.3.2 質量損失

質量損失實驗采用與干燥收縮實驗相同的試件同時進行，稱取試件質量變化，測試結果取3個試件的平均值。

1.3.3 熱重實驗

用于TGA實驗的為STA 2500型熱重分析儀，測試溫度由（20±1）℃增長至1 000℃，升溫速率為20℃/min，樣品在50℃烘至恒重并研磨至粒徑小于75μm。

1.3.4 XRD分析

采用D/Max-5A12kW轉靶X射線衍射儀，CuKα輻射，掃描速度為4（°）/min，電壓為40 kV，掃描范圍為10～90°。實驗前將樣品放入真空干燥箱中60℃烘至恒重，研磨至粒徑小于75μm，然后進行XRD測試。

1.3.5 SEM分析

采用TEDCAN VEGA2可變真空掃描電子顯微鏡，樣品于真空干燥箱中60℃烘至恒重后進行掃描電鏡測試。

2 結果與討論

2.1 鈣系膨脹劑對堿礦渣水泥砂漿干燥收縮行為的影響

圖1 a、b分別為氧化鈣-硫鋁酸鈣復合膨脹劑（CS）、氧化鈣膨脹劑（C）的摻量對堿礦渣水泥砂漿（SG）干燥收縮行為的影響，所用堿當量（氧化鈉與膠凝材料的質量比）為5%，水玻璃模數為1.2。從圖1a可以看到，CS的加入未能降低SG的干縮，SG的干縮隨CS摻量的增加先減后增，6%及10%摻量時CS的加入反而增大了SG的干縮，而CS摻量為8%時28 d干縮略微小于基準組。SG-CS-8%在7 d后出現輕微膨脹現象，有一定補償收縮效果。

由圖1b可知，C的加入可有效降低SG干縮，7 d后SG出現顯著膨脹現象，試件在14 d時表面出現由于膨脹引起的微裂紋，產生這一現象的主要原因是所使用的C中游離氧化鈣含量高，SG的水化主要集中在7 d前，而游離氧化鈣水化緩慢，7 d后仍持續水化，也就是SG漿體結構的形成速度與膨脹材料的水化速度不同步，導致試件出現明顯膨脹現象，甚至發生脹裂［17］。除此之外，C摻量較高，產生的膨脹能較大也是引起SG產生較高膨脹的原因之一。

圖1 膨脹劑摻量對堿礦渣水泥砂漿干燥收縮行為的影響

圖2 為堿當量對摻膨脹劑的堿礦渣水泥砂漿干燥收縮行為的影響，所用膨脹劑摻量為8%，水玻璃模數為1.2。由圖2a可以看到，摻加8%CS的SG隨堿當量的增加干燥收縮逐漸增大，堿當量增加，促進了水化反應進行，使C-S-H凝膠增多。W.Chen等［18］認為堿礦渣水泥總孔隙率為35%，其中C-S-H凝膠占72%。凝膠孔是堿礦渣水泥干縮大的主要原因，而水玻璃用量的增加，恰恰使得堿礦渣水泥系統中凝膠孔的數量增加［19］，收縮增大。堿當量為5%時的收縮高于堿當量為4%且低于堿當量為6%時的收縮，其收縮在7 d后出現降低趨勢，有一定補償收縮效果。

由圖2b可以看到，摻加8%C的SG干燥收縮隨堿當量的增加變化不大，其中堿當量為5%時C補償收縮的效果最好，但考慮到摻加C后試件存在脹裂的風險，推薦使用4%堿當量。

a—CS；b—C

圖3 為水玻璃模數對摻膨脹劑的堿礦渣水泥砂漿干燥收縮行為的影響，其中堿當量為5%、膨脹劑摻量為8%。從圖3a可以看到，隨水玻璃模數增加，SG干縮逐漸增大。這是由于水玻璃模數的增加，使體系孔隙率降低，中孔比例增加，收縮增大［3］。

摻C的SG隨水玻璃模數增加，試件膨脹現象越發明顯，其中在水玻璃模數為1.2時產生的膨脹值與模數為1.5和1.8相比，近乎減半。由于摻加C后易出現試件脹裂現象，因此推薦使用1.2模數的水玻璃。

圖3 水玻璃模數對摻膨脹劑的堿礦渣水泥砂漿干燥收縮行為的影響

2.2 鈣系膨脹劑對堿礦渣水泥砂漿質量損失的影響

圖4 a、b分別為氧化鈣-硫鋁酸鈣復合膨脹劑（CS）、氧化鈣膨脹劑（C）的摻量對SG質量損失的影響，所用堿當量為5%、水玻璃模數為1.2。從圖4可以看到，兩種膨脹劑的加入都可降低SG的質量損失，其中C對SG質量損失的降低幅度更大，相同膨脹劑摻量時，SG-C的質量損失僅為SG-CS的50%左右。膨脹劑的加入可降低SG質量損失，主要是由于膨脹劑會與水發生反應生成氫氧化鈣、鈣礬石（AFt）等晶體，增加體系結晶水含量，從而減少了游離水，試件在干燥條件下損失的水分也會降低。

由圖4a可以看出，隨著CS摻量增加，SG質量損失逐漸降低。CS的加入可降低SG的質量損失，但對其干燥收縮卻無改善效果，這表明干燥收縮不僅僅與水分損失相關，更與孔徑分布、水化產物性質等相關。由圖4b可以看出，C的加入可大幅度降低SG質量損失，且增大摻量，質量損失進一步降低。SG-C-8%的28 d質量損失與SG-C-10%相當，均比基準組小62%左右。C可顯著降低SG在干燥條件下的質量損失，是其可改善SG干縮的原因之一。

圖4 膨脹劑摻量對堿礦渣水泥砂漿質量損失的影響

2.3 熱重實驗

圖5 為SG、SG-C-8%、SG-CS-8%通過熱重實驗所得的在0～1 000℃的質量損失圖。由圖5看出，樣品在受熱過程中都發生持續性失重。定義可蒸發水質量分數為：W=［1－（ΔW125～1000/ΔWtot）］×100%［20］。其 中ΔW125～1000為125～1 000℃范 圍 內 的 質 量 損失，%；ΔWtot為總的初始水含量，%。根據質量損失結果，計算各組試件的可蒸發水質量分數，結果如表4所示。

圖5 0～1 000℃質量損失圖

表4 TGA結果計算可蒸發水質量分數 %

從表4可以看到，膨脹劑的加入可降低SG體系游離水含量，這主要是由于膨脹劑會與水發生反應生成氫氧化鈣、鈣礬石等晶體，且鈣離子的引入也會加快SG的水化進程，增加C-S-H凝膠的生成，使體系結晶水含量增加，游離水含量減少。游離水含量降低，試件在干燥條件下的質量損失也會降低。摻加C后SG游離水質量分數降低了8.84%，摻加CS游離水質量分數降低了2.47%。加入C后體系游離水含量更低，是SG-C在干燥條件下質量損失少的主要原因。

2.4 XRD分析

圖6 為SG、SG-C-8%、SG-CS-8%的3、28 d XRD譜圖。從圖6可見，各組在2θ為20～40°范圍內有明顯無定形峰，表明SG的主要水化產物為C-S-H無定形相，在基準組中可觀察到明顯C-S-H凝膠以及水滑石特征峰。SG-CS-8%的C-S-H凝膠特征峰最為尖銳，可能是由于CS的加入提高了體系n（Ca）/n（Si），促進了結晶度良好的C-S-H生成，C的加入雖然也會提高體系n（Ca）/n（Si），但其CaO主要發生水化反應生成氫氧化鈣晶體，化學反應式見式（1），對C-S-H結晶度改善較小。此外，SG-CS-8%中并未觀察到鈣礬石的特征峰，堿礦渣水泥是一個“高堿低鈣”膠凝材料體系，在這樣的體系中，缺乏具有較強膨脹作用的以固相為依托生長的鈣礬石形成所需的高Ca（OH）2環境，且高堿度條件下鈣礬石不穩定，易轉變為單硫型水化硫鋁酸鈣相（AFm），化學反應式見式（2），因此無明顯鈣礬石特征峰［21-22］。摻加CS后促進了SG中C-S-H凝膠的生成，同時又未生成其主要膨脹源鈣礬石，這可能是CS的加入未改善SG的干縮甚至導致其干縮略微增大的主要原因。

SG-C-8%與SG相比，多出了氫氧化鈣特征峰，氫氧化鈣為C的主要膨脹源。SG-C-8%中氫氧化鈣的特征峰較SG-CS-8%更為明顯，表明其結晶度更好，摻加C后生成的氫氧化鈣晶體結晶度好，數量大，在C摻量較高時，過大的膨脹壓力有可能會導致試件出現裂縫。摻加膨脹劑的試件水滑石特征峰比起基準組更為明顯，表明膨脹劑的加入有利于水滑石的形成。

對比圖6a和圖6b，可以發現，隨著齡期延長，各組晶相種類并未發生變化，其中SG-C-8%的氫氧化鈣特征峰越發明顯，隨著水化反應的進行，氫氧化鈣增多，結晶度變好，可能導致試件出現脹裂。

圖6 XRD譜圖

2.5 SEM分析

圖7 28d齡期SEM圖

圖7 為SG、SG-C-8%、SG-CS-8%的28 d齡期SEM圖。從圖7a可知，基準組中可觀察到水滑石晶體及無規則的C-S-H凝膠，且SG基體有較多微裂紋。加入C后，C-S-H凝膠周圍有片狀氫氧化鈣晶體生成，且晶體間有較大空隙，沒有被C-S-H凝膠所填充，這表明氫氧化鈣晶體是在SG硬化之后才形成，基體硬化后氫氧化鈣的生成會導致試件有脹裂的風險［23］。從圖7c可知，加入CS的試件中并未觀察到AFt相，但有結晶度良好的AFm相，在堿激發體系這種高堿環境中，AFt不穩定，會轉化為AFm相或直接生成AFm，這部分解釋了CS的加入并未改善SG收縮的原因。除了AFm相，還發現了一些硫含量極高的物質，可能是膨脹劑本身沒反應完的物質。

3 結論

1）氧化鈣膨脹劑摻量為6%～10%時使堿礦渣水泥砂漿（SG）出現膨脹現象，且摻量越高，膨脹現象越明顯，會導致試件脹裂。堿當量為4%、水玻璃模數為1.2時產生的膨脹值相對較小，可在一定程度上規避脹裂的風險。2）氧化鈣-硫鋁酸鈣復合膨脹劑在摻量為8%時略微減小了SG的收縮，摻量為6%及10%時反而使SG收縮有所增加，未生成AFm相是其未能有效補償收縮的主要原因。摻加氧化鈣-硫鋁酸鈣復合膨脹劑的SG隨堿當量（4%～6%）的增加收縮逐漸增大，隨水玻璃模數（1.2～1.8）的增加收縮先減后增。3）膨脹劑的加入可降低SG干燥條件下的質量損失及體系游離水含量。