可分解致癌芳香胺染料檢測不確定度評定

徐東峰,劉蒙蒙

(山東省產品質量檢驗研究院，山東 濟南 250000)

聯苯胺是紡織品中經常檢出的一種可分解致癌芳香胺染料，GB18401—2010《國家紡織產品基本安全技術規范》[1]對其檢出具有嚴格的限制，GB/T 17592—2011《紡織品禁用偶氮染料的測定》[2]也提供了相應的檢測方法。正確評估其不確定度既是一個實驗室準確出具檢測數據的要求，也是檢驗該物質能力的一種體現。本文采用氣相色譜質譜聯用法對樣品中的聯苯胺進行檢測，對試驗的各個步驟進行評估，進而對其不確定度進行研究。

1 不確定度評價

1.1 試劑及儀器

氣相色譜質譜聯用儀：Agilent 7890C-5975A型，安捷倫科技有限公司；恒溫水浴振蕩器：HD500，南通宏大實驗儀器有限公司；旋轉蒸發儀：R-210，瑞士BUCHI公司；氮吹儀。

聯苯胺標準品：美國Accustandard公司，取5.5 mg加入50 mL容量瓶中用甲醇定容到刻度，配制成濃度為100 μg/mL的標準品溶液；甲醇、無水乙醚、連二硫酸鈉、檸檬酸、氫氧化鈉均為分析純；實驗用水為經過Millipore系統處理的去離子水。

1.2 試驗步驟

取樣品1.00 g，將其剪成0.5 cm×0.5 cm大小的布塊，放入150 mL錐形瓶中，加入預熱至70 ℃的萃取液17 mL(萃取液組成：12.625 g檸檬酸及6.320 g氫氧化鈉溶于1 L水中，調節pH值至6.0)，將樣品充分浸濕，放入70 ℃的恒溫水浴振蕩器中，萃取30 min。后向錐形瓶中加入3 mL濃度為0.2 g/mL的連二硫酸鈉溶液，繼續反應30 min。將萃取液快速冷卻至室溫后倒入硅藻土柱中，殘余的布塊用玻璃棒擠壓，擠出液一并倒入硅藻土柱中，吸附15 min后，用80 mL無水乙醚洗脫硅藻土柱，收集洗脫液，用旋轉蒸發儀蒸發至少量液體，用氮吹儀將剩余液體濃縮至近干。準確加入1 mL甲醇溶解剩余物，甲醇溶液用有機濾頭過濾后裝入小瓶，用氣相色譜質譜聯用儀分析。分析結果采用外標法定量。取10份樣品重復試驗，試驗結果見表1。

表1 10份樣品中聯苯胺濃度

2 不確定度評定

2.1 試劑及儀器

2.1.1聯苯胺標準品(有證標準物質)。

2.1.2電子天平

0.0001 g天平不確定度由計量證書查得為U=0.18 mg，k=2；0.01 g天平不確定度由計量證書查的U=0.01 g，k=2。

2.1.3玻璃儀器

A級20 mL移液管允許誤差為±0.1 mL；A級5 mL移液管允許誤差為±0.025 mL；A級50 mL單標容量瓶允許誤差為±0.05 mL。

2.1.4Agilent 7890C-5975A氣相色譜質譜聯用儀

不確定度由計量證書查的為3%，k=2。

2.1.5數學模型

式中：X-試樣中可分解芳香胺含量(mg/kg)；Ai-樣液中芳香胺i的峰面積；C-標準溶液中芳香胺的濃度(mg/L)；Ais-標準溶液中芳香胺的峰面積；m-試樣質量(g)；V-樣液最終體積(mL)

2.2 識別不確定度來源

2.2.1聯苯胺標準品溶液濃度不確定度來源

(1)標準品純度引入的不確定度。

(2)0.0001 g天平引入的不確定度，由計量證書查得。

(3)配制標準品溶液過程中由50 mL容量瓶引入的不確定度，包括：容量瓶本身的不確定度，采用B類方法進行評定；容量瓶的使用溫度與校準溫度不同引入的不確定度，采用B類方法評定。

2.2.2樣品稱量及提取過程不確定度來源

(1)0.01 g天平引入的不確定度，由計量證書查得。

(2)20 mL移液管量取17 mL檸檬酸溶液引入的不確定度，包括：移液管本身的不確定度，采用B類方法進行評定；移液管使用溫度與校準溫度不同引入的不確定度，采用B類方法評定。

(3)5 mL移液管量取3 mL連二硫酸鈉溶液引入的不確定度，包括：移液管本身的不確定度，采用B類方法進行評定；移液管使用溫度與校準溫度不同引入的不確定度，采用B類方法評定。

2.2.3樣品峰面積及標準品峰面積不確定度來源

氣相色譜質譜聯用儀引入的不確定度，由計量證書查得。

2.2.4其他隨機效應帶來的不確定度

在檢測過程中，包括試樣、硅藻土柱均勻性；旋轉蒸發過程；氮吹過程等所帶來的不確定度無法準確評估，這些過程以及操作者在稱量試樣過程、量取檸檬酸及保險粉溶液過程、儀器操作過程中造成的重復性引入的不確定度可以用實際樣品重復測試來計算，采用A類方法評定。

2.3 不確定度分量的評定

2.3.1標準品溶液濃度不確定度評定

(1)標準物質引入的不確定度

聯苯胺標準物質證書給出的純度為99%，相對不確定度為0.5%，k=2，所以標準物質的相對不確定度為Ur1=0.025。

(2)標準物質稱量引入的不確定度

通過查詢0.0001 g天平的計量證書得到天平的不確定度Ua=0.18 mg，k=2，因為稱量標準品質量為5.5 mg，所以標準物質稱量的相對不確定度為Ur2=0.0164。

(3)由50 mL容量瓶引入的不確定度

容量瓶使用溫度變化引入的不確定度：根據容量瓶檢定規程規定，檢定或校準是在室溫20 ℃條件下進行，本試驗是在20 ℃±5 ℃條件下進行，需要考慮溶劑的膨脹引入的不確定度，本試驗采用甲醇溶解標準品溶液，甲醇的膨脹系數為1.2×10-3，所以其產生的體積變化為±(50×5×1.2×10-3)=±0.3 mL，設定其服從矩形分布，故其產生的標準不確定度為Uc=0.1732 mL。

重復量取引入的不確定度：定容后重復稱量10次，用貝塞爾公式計算標準偏差為Ud=0.0054 mL。

綜上50 mL容量瓶引入的標準不確定度為：

2.3.2樣品稱量及提取過程不確定度評定

(1)樣品稱量過程引入的不確定度

通過查詢0.01 g天平的計量證書得到天平的不確定度U4=0.01 g，k=2。因為稱取的樣品質量為1.00 g，所以其相對不確定度為Ur4=0.0050。

(2)由25 mL移液管引入的不確定度

移液管使用溫度變化引入的不確定度：根據移液管檢定規程規定，檢定或校準是在室溫20 ℃條件下進行，本試驗是在20 ℃±5 ℃條件下進行，量取液體為檸檬酸水溶液，水的膨脹系數為2.1×10-4，所以其產生的體積變化為±(17×5×2.1×10-4)=±0.018 mL，設定其服從矩形分布，故其引入的標準不確定度為Uf=0.0104 mL。

綜上25 mL移液管引入的標準不確定度為：

(3)由5 mL移液管引入的不確定度

移液管使用溫度變化引入的不確定度：根據移液管檢定規程規定，檢定或校準是在室溫20℃條件下進行，本試驗是在20 ℃±5 ℃條件下進行，采用連二硫酸鈉水溶液，水的膨脹系數為2.1×10-4，所以其產生的體積變化為±(3×5×2.1×10-4)=±0.003 mL，設其服從矩形分布，故其引入的標準不確定度為Uh=0.0017 mL。

綜上5 mL移液管引入的標準不確定度為：

2.3.3樣品峰面積及標準品峰面積不確定度評定

2.3.4其他隨機效應不確定度評定

取10份樣品分別按照1.2的方法進行處理，用氣相色譜質譜聯用儀分析，得到樣品中聯苯胺含量見表1，用貝塞爾公式計算標準偏差為U7=5.41 mg/kg，10次分析得到的平均值為90.7 mg/L，所以其相對不確定度為Ur7=0.0596。

2.3.5合成不確定度的評定

表2不確定度分量匯總，則合成不確定為：

表2 不確定度分量匯總

2.3.6擴展不確定度

在沒有特殊要求情況下，按慣例，設定擴展因子為k=2，所以擴展不確定度為：Uk=U×2=0.141。

樣品10次檢測后得到的聯苯胺含量平均值為90.7 mg/kg，其擴展不確定度為90.7×0.141=12.79 mg/kg，所以該樣品中的聯苯胺含量為(90.7±12.79)mg/kg

3 結語

通過不確定度評定可以發現,在各個分量中試驗操作的隨機重復性帶來的不確定度對整體不確定度的貢獻最高，這與試驗人員的操作穩定性、儀器及耗材穩定性、試驗環境的穩定性密不可分，同時重復性帶來的不確定度也是所有不確定度分量中最不可控的部分，可通過增加平行試驗次數使其降低。