加成型液體硅橡膠膠粘劑耐水性的研究*

王 祥，潘科學，李紅強，賴學軍，梁廣強，曾幸榮

（1華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州 510640；2廣東新翔星科技股份有限公司，廣東佛山 528145）

加成型液體硅橡膠（ALSR）具有優異的生物相容性、電氣絕緣性、耐高低溫和耐候等特性，廣泛應用于醫療器械、電子電器、航空航天和新能源汽車等眾多領域[1-2]。相對于縮合型液體硅橡膠，ALSR具有線性收縮率低、交聯時無小分子生成和尺寸穩定性佳等優勢[3]。但是ALSR分子鏈的側基主要是非極性的甲基、苯基、乙基等基團，缺乏反應活性基團，表面能較低，導致其與被粘基材的粘接性能較差[4-9]。尤其是當ALSR粘接界面受到雨水、海水、潮氣等的侵蝕時，粘結力會下降，甚至從被粘材料上脫落，嚴重影響了其在粘接密封領域的應用[10-11]。因此，研究ALSR膠粘劑耐水性具有重大的理論意義和應用價值。

到目前為止，已有較多科研工作者報道了如何提高ALSR的粘接性能，但是有關ALSR膠粘劑耐水性的研究較少。ALSR膠粘劑粘接接頭是由ALSR膠粘劑基體、被粘基材和兩者的粘接界面組成[12]。水對ALSR膠粘劑的老化主要有以下三種：一是水對粘接界面的作用[13～15]，也稱界面解吸附機理，水分子沿著被粘基材表面滲透到整個粘接界面后，破壞界面層的相互作用力，引起粘接強度的下降；二是水對ALSR膠層的老化；三是水對被粘基材的老化。本文將含丙烯酸酯基有機硅增粘劑（HMQ-g-ACR）添加到ALSR，以提高其與聚碳酸酯（PC）、尼龍66（PA66）及鋁（Al）的粘接強度，重點研究了ALSR膠粘劑的耐水性能，并利用ATR-FTIR對在100℃的沸水中浸泡不同時間的ALSR進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料

端乙烯基硅油：乙烯基含量(摩爾分數)為0.25%，粘度為25200mPa·s，邁高精細高新材料有限公司；高乙烯基含量硅油：乙烯基含量（摩爾分數）為8.7%，粘度為2095mPa·s，廣州矽友新材料科技有限公司；含氫硅油(PHMS)：含氫量(質量分數)為0.8%,粘度為40mPa·s,廣東新翔星科技股份有限公司；含丙烯酸酯基有機硅增粘劑(HMQ-g-ACR):工業級,廣東新翔星科技股份有限公司；氣相白炭黑：QS-25,日本德山公司；六甲基二硅氮烷：分析純，吉林新亞強生物化工有限公司；卡斯特催化劑：鉑質量分數為0.2%，廣州市矽友新材料科技有限公司；1-乙炔基-1-環己醇：化學純,廣州市矽友新材料科技有限公司。

1.2 儀器與設備

傅立葉變換紅外光譜儀：TENSOR-27,德國Bruker公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，鞏義市予華儀器有限公司；恒速攪拌器：江陰市保利科研器械有限公司；平板硫化儀：XQLB-350×350，上海第一機械廠；真空捏合機：SH-5，如皋市盛騰捏合機有限公司；電腦式材料拉力試驗機：LK-103B，東莞市力控儀器科技有限公司；邵氏橡膠硬度計：LX-A，上海六菱公司；數顯恒溫水浴鍋：HH-1，常州澳華儀器有限公司；電子萬用爐：北京市永光明醫療儀器有限公司；真空干燥箱：DZ-2BCII，天津市泰斯特儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱：JC101，南通嘉程儀器有限公司。

1.3 加成型液體硅橡膠膠粘劑的制備

將100phr端乙烯基硅油、40phr氣相白炭黑、2phr高乙烯基含量硅油和6.8phr六甲基二硅氮烷加入到真空捏合機中混煉均勻制得母膠。依次加入100phr上述制得的母膠、1.87phr PHMS、0.43phr 1-乙炔基-1-環己醇、0～3phr HMQ-g-ACR以及0.77phr卡斯特催化劑，攪拌均勻，真空脫泡20min，制得加成型液體硅橡膠膠粘劑。最終在平板硫化儀下120℃硫化60min成型。

1.4 性能測試與表征

拉伸性能：按照GB/T 528-2009進行測試，拉伸速率為500mm/min；撕裂強度：按照GB/T 529-2008進行測試；邵氏A硬度：按照GB/T531.1-2008進行測試；粘接性能：按照GB/T 13936-2014測試試樣拉伸剪切強度，拉伸速率為50mm/min，ALSR的尺寸為12.5mm×25mm×2mm,被粘基材的尺寸為100mm×25mm×2mm,粘接面積為12.5mm×25mm；膠粘劑耐水性：將試樣浸沒在一定溫度的去離子水中一定時間后，用濾紙將樣品表面的水吸附干凈，在室溫下放置24h后進行拉伸剪切強度測試；ATR-FTIR：采用傅里葉變換紅外儀對表面干凈平整的硅橡膠片進行測試，掃描范圍為4000cm-1～600cm-1，掃描次數為32次，分辨率為4cm-1。

2 結果與討論

2.1 HMQ-g-ACR用量對ALSR粘接強度的影響

圖1是HMQ-g-ACR用量對ALSR拉伸剪切粘接強度的影響。從圖中可知，當HMQ-g-ACR用量從0phr增加到2phr時，ALSR與PC、PA66及Al的粘接強度迅速上升，表明HMQ-g-ACR是一種有效的有機硅增粘劑。這可能是因為HMQ-g-ACR遷移到ALSR表面，與被粘基材發生相互作用，從而起到增粘效果。而且隨著HMQ-g-ACR用量的增加，HMQ-g-ACR在被粘基材表面分布更加充分，導致ALSR與被粘基材的粘接強度越大[9]。其中對PC的增粘效果最佳，拉伸剪切粘接強度從0.44MPa提高到3.44MPa。這可能是因為HMQ-g-ACR和PC材料表面都含有酯基，HMQ-g-ACR與PC材料表面能產生更強的相互作用，形成更強的粘附力。而PA66材料含有N元素，可能會使鉑催化劑中毒，影響ALSR膠粘劑的硫化，形成的粘接界面較弱。當HMQ-g-ACR用量超過2phr后，ALSR與PC、PA66和Al的粘接強度緩慢下降。這可能是因為HMQ-g-ACR本身的分子量較小，而且其中的酯基對ALSR的交聯有抑制作用，用量過高時會導致其粘接強度下降。

圖1 HMQ-g-ACR用量對ALSR膠粘劑拉伸剪切粘接強度的影響Fig.1 Effect of HMQ-g-ACRcontent ontensile shear adhesionstrength of ALSR adhesive

2.2 浸水溫度對ALSR粘接強度的影響

圖2 是浸水溫度對ALSR膠粘劑粘接強度的影響，其中HMQ-g-ACR的用量為2phr。可以看出，隨著浸水溫度的增加，ALSR膠粘劑與PC、PA66和Al拉伸剪切強度下降速率加快。當浸水溫度為25℃、70℃和100℃時，在浸水2h后ALSR與PC的拉伸剪切強度分別為3.44MPa、3.19MPa和2.83MPa；在 浸 水8h后ALSR與PC的拉伸剪切強度分別為3.42 MPa、3.02MPa和2.45MPa。這可能是因為浸水溫度越高，水分子運動越劇烈，越容易滲透到粘接界面，破壞ALSR與被粘基材的相互作用力，導致粘接強度下降[11]。

圖2 浸水溫度對ALSR膠粘劑粘接強度的影響Fig.2 Effect of immersion temperature on adhesion strength of ALSR adhesive

從圖2中還可以看出，ALSR膠粘劑耐水性與被粘基材的種類有關，其中ALSR與PC粘接接頭的耐水性比PA66和Al更優異。這可能是因為PC與ALSR的粘接吸附力較強，水更難入侵到兩者界面之間，導致耐水性更佳。而在100℃下浸泡8h，ALSR膠粘劑與PA66和Al的拉伸剪切強度下降比較明顯，ALSR膠粘劑與PA66和Al的拉伸剪切強度分別從浸水前的1.61MPa和2.34MPa下降至0.93MPa和1.09MPa。這可能是因為一方面ALSR與PA66粘接界面相互作用力較弱，使得水對其的破壞作用更明顯；另一方面金屬材料Al表面的極性比PC和PA66大，水更容易吸附到Al的表面，沿著Al的表面滲透到粘接界面，導致粘接強度下降較大。

2.3 浸水時間對ALSR粘接強度的影響

圖3是在100℃沸水中浸泡時間對ALSR膠粘劑粘接強度的影響，其中HMQ-g-ACR的用量為2phr。從圖中可知，在100℃沸水中浸泡2h后，ALSR與PC、PA66和Al的拉伸剪切強度迅速下降，分別從3.44MPa、1.61MPa和2.34MPa下 降 至2.83MPa、1.21MPa和1.52MPa；繼續延長浸泡時間，拉伸剪切強度下降趨勢變緩。這可能是在開始浸泡的2h內，水分子滲入到粘接界面，將大部分弱相互作用力破壞。但隨著浸泡時間的增加，界面間強相互作用力也難以被水分子破壞，即使在100℃沸水中浸泡8h，ALSR與PC、PA66和Al仍然保持較高的粘接強度，表明ALSR膠粘劑具有良好的耐水性能。

圖3 在100℃沸水中浸泡時間對ALSR膠粘劑粘接強度的影響Fig.3 Effect of immersion time on adhesion strength of ALSR adhesive in boiling water at 100℃

2.4 浸水時間對ALSR力學性能的影響

表1是在100℃沸水中浸泡時間對ALSR力學性能的影響，其中HMQ-g-ACR的用量為2phr。從表中可以看出，隨著浸泡時間的延長，ALSR的力學性能有小幅下降。但即使在100℃的沸水中水煮8h后，ALSR的硬度、拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度下降幅度低于6%。這可能是因為在100℃沸水中浸泡處理后，硅橡膠中滲入少量的水，消除弱分子鏈之間的相互作用力，導致ALSR力學性能稍有下降，表明ALSR基體具有良好的耐水性能。這也進一步說明浸水后ALSR粘接強度下降主要是粘接界面受水影響引起的。

表1 在100℃沸水中浸泡時間對ALSR力學性能的影響Table1 Effect of immersion time on mechanical properties of ALSR in boiling water at 100℃

2.5 ATR-FTIR分析

圖4是在100℃沸水中浸泡不同時間的ALSR的ATR-FTIR譜圖，其中HMQ-g-ACR的用量為2phr。可以看出，1084cm-1和1015cm-1為-Si-O-Si-的伸縮振動峰，2963cm-1和1256cm-1分別為-Si-CH3中C-H的反對稱伸縮振動峰和對稱變形振動峰，791cm-1為-Si-CH3中Si-C的伸縮振動峰。在100℃沸水中浸泡8h，ALSR的紅外吸收峰的位置與強度幾乎不變，說明ALSR沒有發生結構變化，進一步表明了ALSR基體具有優異的耐水性。

圖4 在100℃沸水中浸泡不同時間的ALSR 的ATR-FTIR譜圖Fig.4 ATR-FTIR spectra of ALSR in boiling water for different time

3 結論

含丙烯酸酯基有機硅增粘劑HMQ-g-ACR可以顯著提高ALSR膠粘劑與PC、PA66及Al的粘接強度，而且具有良好的耐水性。當HMQ-g-ACR用量為2phr時，ALSR的粘接強度最高。其中ALSR與PC的粘接強度最高，耐水性能最好，在100℃的沸水中浸泡8h后，ALSR與PC的拉伸剪切粘接強度僅從浸水前的3.44MPa下降至2.45MPa。ALSR力學性能分析和ATR-FTIR分析結果均表明ALSR基體具有良好的耐水性，在100℃沸水中浸泡8h后，ALSR力學性能的下降幅度低于6%，紅外譜圖基本上沒有變化。