己內酰胺聚合中低聚物控制及PA 6熔體直紡可行性研究

范學松，張圣明，王朝生*，吉 鵬

(1.東華大學 材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620; 2．東華大學 紡織產業關鍵技術協同創新中心，上海 201620)

聚己內酰胺(PA 6)具有較好的耐熱性、耐磨性、吸濕性，廣泛應用于工程塑料、纖維等領域[1]。目前工業上大規模生產PA 6主要以己內酰胺為原料，采用二段或三段連續聚合工藝，但是己內酰胺聚合達到平衡時轉化率只有90%，聚合物中殘留質量分數8%～10%的低聚物，其中大約75%為己內酰胺，25%為環狀二聚體等環狀低聚物[2-3]。在PA 6熔融紡絲過程中，熔體中的己內酰胺由于高溫會發生氣化，惡化紡絲條件，使纖維產生氣泡甚至無法成形[4]。環狀二聚體在聚合物中為穩定的β晶型，其熔融溫度由于極強的氫鍵作用更是高達348 ℃[5-6]，易在纖維中形成弱點從而產生斷絲、毛絲，降低纖維的力學強度，同時也會造成紡絲設備的堵塞，影響安全生產。因此，PA 6切片紡絲前必須通過循環熱水對其進行萃取，控制低聚物質量分數在2.0%以下[7]。PA 6切片中的低聚物也可稱為熱水可萃取物，萃取過程能耗較大，占整個生產過程能耗的15%～20%，極大地增加PA 6纖維的生產成本。近年來PA 6的產量呈現快速增加趨勢，如何通過工藝優化提升加工效率，從而降低PA 6纖維生產成本的技術創新變得尤為重要。

2007年，Y.M.BAZAROV等[8]將己內酰胺在210 ℃下開環8～12 h得到低聚物質量分數為6.5%～7.0%的PA 6預聚物，然后通過真空的方法降低單體及水含量，使PA 6的聚合度達到120，同時低聚物含量可降低至紡絲要求。2011年，V.I.ISAEVA等[9]通過固相聚合方法首先將己內酰胺在PA 6熔點以下制成PA 6預聚物；然后通過控制體系的壓力將預聚物里的水去除，再置于過熱蒸氣環境中進行固相聚合，使聚合物聚合度達到200～220，低聚物質量分數為3.0%～4.0%，最后利用惰性氣流，將聚合物中的水分及大量單體去除，獲得低聚物質量分數為1.0%～1.2%、水含量滿足紡絲要求的PA 6切片。盡管己內酰胺水解聚合制備PA 6的技術已被開發多年，但國內外鮮有對在聚合過程中控制低聚物含量達到紡絲要求的相關研究，也未有PA 6熔體直接紡絲及其纖維性能的研究。

作者擬在己內酰胺聚合過程中通過熱力學和動力學雙重調控，將PA 6熔體中的低聚物含量降低到紡絲要求，使得最終PA 6熔體能夠直接紡絲。首先在己內酰胺開環階段保持較低的反應溫度，使化學平衡向環狀二聚體開環方向偏移[8]，實現從熱力學角度抑制環狀低聚物的生成；進一步將得到的PA 6預聚物在高脫揮面積的反應釜內進行縮聚反應，基于氣相脫揮原理將己內酰胺及部分環狀低聚物通過持續的負壓條件從體系中實現動力學強化脫除，得到低聚物含量較低的PA 6切片，并對PA 6切片不經熱水萃取直接紡絲，通過測試得到的纖維的性能，評價PA 6熔體直接紡絲的可行性。

1 實驗

1.1 原料

己內酰胺：純度大于等于99%，德國BASF公司產；酸性大紅GR：純度大于等于99%，濟南旭誠染料化工有限公司產；己二酸、冰醋酸、醋酸鈉、濃硫酸、氘代硫酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產；甲醇：色譜純，國藥集團化學試劑有限公司產；環狀二聚體標樣：純度大于等于99%，湖南師范大學提供。

1.2 設備與儀器

30 L聚合釜：揚州瑞邦化工技術有限公司制；烏氏黏度計：毛細管內徑1.03 mm，上海泰坦科技股份有限公司制；HPLC-LC-16型高效液相色譜儀：日本島津儀器有限公司制；HTG-9240AAA 型真空干燥箱：上?；厶﹥x器制造有限公司制；HH2 型恒溫水浴鍋：寧波群安儀器有限公司制；RX-UPTA-10 型超純水機：上海睿析科學儀器有限公司制；Polymer-VC443A型紡絲機：日本ABE公司制；TF100型平行牽伸機：蘇州特發機電技術開發有限公司制；XL-1型復絲強度儀：上海新纖儀器有限公司制；D/max-2550型X-射線衍射儀：日本理學株式會社制。

1.3 PA 6預聚物和PA 6切片的制備

在30 L聚合釜中進行己內酰胺水解聚合反應。首先稱取一定量的己內酰胺、質量分數0.2%的己二酸、質量分數2.0%的去離子水置于開環反應釜中，分別在開環溫度210，230，250 ℃ 以及壓力0.3 MPa下反應3～5 h，隨后將壓力恢復至常壓，獲取PA 6預聚物，分別標記為pPA 6-210、pPA 6-230、pPA 6-250；隨后將所獲得的預聚物轉移到縮聚釜中，在溫度250 ℃、壓力200 Pa下進行縮聚反應，通過真空系統除去體系中的水及低聚物，實現鏈增長，獲得聚合產物；經出料口排出、水槽冷卻，用切粒機制成直徑1.9～2.4 mm、長2.0～2.5 mm的圓柱形PA 6切片，并將210 ℃開環5 h、230 ℃開環4 h、250 ℃開環3 h的切片試樣分別標記為PA 6-210、PA 6-230、PA 6-250。

另外設計對比工藝，采用常規聚合工藝在5 L聚合釜中制備PA 6切片。首先稱取一定量的己內酰胺、質量分數0.2%的己二酸、質量分數2.0%的去離子水置于開環反應釜中，在開環溫度250 ℃、壓力0.3 MPa下反應5 h，然后在250 ℃、常壓氮氣氣流保護下進行縮聚反應，出料造粒后得到PA 6切片，編為PA 6-N。

1.4 PA 6切片的直接紡絲

在Polymer-VC443A型紡絲機上將制備的PA 6切片不經萃取進行直接紡絲，所用噴絲板規格為0.3 mm×36 f，紡絲速度為800 m/min，紡絲機螺桿Ⅰ～Ⅳ區溫度分別為275，292，289，287 ℃；將所得初生纖維在平行牽伸機上進行拉伸，熱輥溫度為80 ℃，熱定型溫度為160 ℃，拉伸倍數為3.3；由PA 6-210、PA 6-230、PA 6-250制得的纖維分別標記為fPA 6-210、fPA 6-230、fPA 6-250；另外，將PA 6-210、PA 6-230、PA 6-250切片進行熱水萃取再紡絲，采用相同紡絲工藝得到的纖維分別標記為ePA 6-210、ePA 6-230、ePA 6-250。

對比工藝制備的PA 6-N切片經12 h萃取、干燥后在相同的工藝條件下進行紡絲和拉伸定型，制得的纖維標記為fPA 6-N。

1.5 分析與測試

相對黏度(ηr)：根據GB/T 38138—2019進行測試。稱取一定量試樣溶于(96.0±0.1)%的濃硫酸中制成0.01 g/mL待測液，在(25.0±0.1)℃的條件下記錄其在烏氏黏度計中的流出時間，根據式(1)計算試樣的ηr。

“兩路并進”“兩線合一”。按是否有勞動能力和穩定收入來源，將未脫貧建檔立卡低收入人口明確劃分為扶貧開發對象和保障兜底對象。對扶貧開發對象繼續到戶到人多種方式實施精準幫扶，確保如期精準脫貧。對兜底保障對象，加快落實制度性保障舉措，確保穩得住、兜得牢。堅持“精準扶貧、精準脫貧”基本方略，繼續按照高質量減貧和緩解相對貧困“兩眼緊盯”、開發式扶貧和制度機制創新“兩手齊抓”，努力使中國特色減貧發展道路在江蘇走得更加堅實、積累更多經驗。

ηr=t/t0

(1)

式中：t0為純濃硫酸溶劑的流出時間；t為試樣溶液的流出時間。

低聚物含量：通過稱重法根據GB/T 38138—2019進行測試。首先將試樣在(120±2)℃的真空干燥箱中干燥8 h，之后稱取(20.0±0.1)g試樣放入97 ℃以上的恒溫水浴中萃取8 h，分離出水后置于(120±2)℃的真空干燥箱中干燥至恒重并記錄試樣質量，根據萃取前后試樣質量可計算出低聚物含量。

高效液相色譜(HPLC)：采用HPLC-LC-16型高效液相色譜儀定量分析萃取液中低聚物各組分含量。通過內置的200 mm的WondaSil C18-WR型色譜柱和波長為210 nm的紫外檢測器[10]可獲取不同試樣流出時間的峰面積，并且通過外標法對己內酰胺和環狀二聚體進行標定[11]，以保證數據的準確性。

X射線衍射(XRD)：采用D/max-2550型X-射線衍射儀對PA 6纖維試樣的晶型進行分析，Cu靶，操作電流300 mA，操作電壓40 kV，掃描角度(2θ)為5°～60°。

力學性能：采用XL-1型復絲強度儀根據GB/T 14337—2008測試，拉伸速度200 mm/min，夾持距離200 mm，預加張力5 cN，獲取15組有效數據取平均值。

上染率(D)：將纖維浸泡在pH 值為4的酸性大紅GR染料中，在不同的溫度和時間下染色。采用UV-2006紫外可見分光光度計測定染色前后染料溶液的吸光度，根據式(2)計算D。以染色時間(t)為橫坐標，D為縱坐標作圖可得上染速率曲線[12]。

D=(1-mA1/nA0)×100%

(2)

式中：n和m分別為染色前后染料溶液的稀釋倍數；A0和A1分別為染色前后染料溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 水解開環條件對PA 6預聚物中低聚物含量的影響

從表1可知：當開環溫度一定為210 ℃時，開環時間從3 h增加到5 h，反應釜中低聚物逐漸生成更高相對分子質量的PA 6預聚物，其低聚物質量分數從13.20%降低至9.72%；在開環時間相同為3 h的情況下，開環溫度從250 ℃降低至210 ℃時，PA 6預聚物的低聚物質量分數從8.02%升高至13.20%，這是由于水解開環反應屬于吸熱反應，從動力學角度看，降低溫度會抑制己內酰胺開環。因此，開環溫度越低，低聚物含量越高。

表1 不同開環條件下PA 6預聚物中低聚物含量及HPLC數據Tab.1 Oligomer content and HPLC data of PA 6 prepolymers under different ring-opening process conditions

從表1低聚物的HPLC數據還可知：當開環溫度為250 ℃、開環時間為3 h時，PA 6預聚物中己內酰胺和環狀二聚體的質量分數分別為4.44%和0.22%，二者分別占PA 6預聚物中低聚物含量的55.36%和2.74%；當開環溫度降低至210 ℃時，在相同的反應時間里，PA 6預聚物中己內酰胺和環狀二聚體的質量分數分別為10.78%和0.16%，分別占預聚物中低聚物含量的81.67%和1.21%。由此可見，雖然降低開環溫度會導致PA 6預聚物的低聚物含量上升，但主要為己內酰胺含量增加，且隨著開環時間延長至5 h，pPA 6-210和pPA 6-250中低聚物含量已相差不大，而pPA 6-210中環狀二聚體含量則顯著降低，質量分數僅為0.06%。這說明降低開環溫度的同時，延長開環時間可以有效降低PA 6預聚物中環狀二聚體的含量。

2.2 低溫開環及真空脫揮工藝對PA 6切片性能的影響

2.2.1 PA 6切片的ηr

從表2可以看出，在相同配方條件下，相較于常規聚合工藝制備的PA 6-N，低溫開環高真空脫揮工藝制備的PA 6切片(PA 6-210、PA 6-230、PA 6-250)的ηr均較高。這是由于在高真空高擴散面積條件下，氣相脫揮速率增大，體系中水的脫除速率加快，促進了聚合反應往正反應方向進行，因而PA 6切片的ηr增加。

表2 不同聚合工藝下PA 6切片的ηrTab.2 ηr of PA 6 chips prepared by different polymerization process

2.2.2 PA 6切片中低聚物含量

縮聚反應是在具有高效脫揮功能的液相增粘釜中進行的，在脫除水分子實現鏈增長的同時也將體系里部分低聚物脫除。從表3可看出：相較于PA 6預聚物，PA 6切片的低聚物含量大幅度降低，并且隨著開環溫度由250 ℃降低至210 ℃時，PA 6切片的低聚物質量分數從1.92%降低至1.12%；相較于常規聚合工藝生產的PA 6-N切片，其低聚物中己內酰胺和環狀二聚體含量均有較大幅度降低，說明降低開環溫度和高真空脫揮這兩個措施可以有效控制PA 6中己內酰胺和環狀二聚體含量。

表3 不同聚合工藝下PA 6切片的低聚物含量和HPLC數據Tab.3 Oligomer content and HPLC data of PA 6 chips prepared by different polymerization process

從表3還可以看出：相比PA 6預聚物，PA 6切片中環狀二聚體含量有一定幅度的提升，這是因為己內酰胺水解聚合所涉及的反應均為平衡反應，溫度升高，有利于形成環狀二聚體，并且在高真空條件下，小分子水的大量脫除也不利于環狀二聚物重新開環加入到聚合反應中；隨著開環溫度的降低，PA 6切片中環狀二聚體含量降低，PA 6-250、PA 6-230、PA 6-210的環狀二聚體質量分數分別為0.34%，0.19%，0.12%，而己內酰胺相較于環狀低聚物的揮發性更強，在高真空條件下被大量脫除，導致己內酰胺占低聚物總量的比例大幅降低，PA 6-250、PA 6-230、PA 6-210中己內酰胺質量分數分別為0.22%，0.16%，0.15%，在低聚物含量中的占比分別為11.46%，12.59%，13.39%，明顯低于相對應的PA 6預聚物的低聚物含量中的占比。

2.3 直接紡絲可行性及纖維性能評價

2.3.1 PA 6纖維的低聚物含量和可紡性

將制備的PA 6切片直接熔融紡絲獲得PA 6纖維，纖維中的低聚物含量和萃取液中低聚物的定量分析數據見表4。

表4 不同聚合工藝下PA 6纖維的低聚物含量和可紡性Tab.4 Oligomer content and spinnability of PA 6 fibers prepared by different polymerization process

從表4可以發現：相較于PA 6切片，fPA 6-210、fPA 6-230、fPA 6-250纖維中低聚物質量分數分別增加至1.76%，1.80%，2.10%，這是由于PA 6切片熔融紡絲需要經過再熔融處理，在高溫與高剪切作用下，會導致PA 6纖維中低聚物含量緩慢增加，并且此時切片中己內酰胺含量較低，環狀二聚體含量相對較高，從動力學平衡角度來說，PA 6熔體中的副反應更傾向于形成己內酰胺，因此己內酰胺含量增長速度最快，環狀二聚體含量增加幅度較??；低溫開環真空脫揮工藝制備的PA 6切片未經萃取直接紡絲，具有較好的可紡性，得到的PA 6纖維(fPA 6-210、fPA 6-230)中低聚物含量處于較低水平，已經接近常規聚合萃取后的切片制備的PA 6纖維(fPA 6-N)，由此可見在一定低聚物含量范圍內纖維的可紡性并未造成不利影響。

2.3.2 PA 6纖維的力學性能

從表5可以看出：相比于fPA 6-N，fPA 6-210、fPA 6-230、fPA 6-250的力學性能差別不大，纖維斷裂強度均在4.1～4.3 cN/dtex，斷裂伸長率在23%～30%，且由于fPA 6-210、fPA 6-230、fPA 6-250所用切片的ηr更高，因此紡出的纖維斷裂強度也稍高；此外，通過對同批次的PA 6切片進行萃取后再紡絲，發現萃取后切片制備的纖維的力學性能并無明顯的變化，說明制備的PA 6切片中所含的少量低聚物對纖維的力學性能影響不大，這也進一步驗證了PA 6直接紡絲的可行性。

表5 PA 6纖維的力學性能 Tab.5 Mechanical properties of PA 6 fiber

2.3.3 PA 6纖維的結晶性能

不同聚合工藝所得PA 6纖維試樣的XRD曲線見圖1，通過計算得到的纖維結晶度及晶面尺寸見表6。從圖1可以看出， PA 6纖維主要在2θ為20.3°和23.7°左右出現了特征峰，代表的是PA 6 的α晶型的(200)和(002)/(202)晶面[13]。從表6可知，fPA 6-210的結晶度、晶面尺寸比fPA 6-N的高，這是由于fPA 6-210的ηr高于PA6-N的ηr，其紡絲溫度要比fPA 6-N的略高，殘存的晶核少，熔體冷卻時主要以均相形成晶核，結晶過程也相對較長，能形成更加完善的晶體，因此結晶度更高，同時結晶尺寸也更大。

圖1 PA 6纖維的XRD曲線Fig.1 XRD patterns of PA 6 fibers1— fPA 6-N；2— fPA 6-210

表6 PA 6纖維的結晶度及晶面尺寸Tab.6 Crystallinity and crystal size of PA 6 fiber

2.3.4 PA 6纖維的染色性能

纖維的染色性能是衡量纖維品質的重要指標之一。在染色時間為100 min時，不同染色溫度下fPA 6-N與fPA 6-210的D見表7。

表7 不同染色溫度下fPA 6-N與fPA 6-210的DTab.7 D of fPA 6-N and fPA 6-210 under different dyeing temperatures

從表7可以看出：隨著染色溫度的提高，各PA 6纖維試樣的D均提高；在染色溫度為85 ℃時，fPA 6-N的D為78.54%，說明酸性染料在較低的溫度下即可通過離子鍵、氫鍵等作用吸附在PA 6纖維表面；相比于fPA 6-N，fPA 6-210的D較低，染色溫度為85 ℃時fPA 6-210的D為67.16%，染色溫度上升至95 ℃時fPA 6-N的D為88.18%，fPA 6-210的D為83.79%，相比之下fPA 6-210的染色性能略差。這是由于分段聚合所獲得的PA 6切片的相對分子質量比常規聚合PA 6的高，也就是說可供酸性染料端胺基含量相對較低；此外，fPA 6-210的結晶度要比fPA 6-N更高，相應降低了纖維無定形區的比重，而染料分子主要是與無定形區的分子鏈發生相互作用固定在纖維上，因而fPA 6-210的D低于fPA 6-N；在高溫條件下染色，分子鏈活動能力增強，染料分子可以進入纖維的中間相區域，fPA 6-210與fPA 6-N的上染座數量差別降低，D的差別也就變小。

從圖2可以看出：fPA 6-N與fPA 6-210的上染速率曲線趨勢基本一致，均為染色初期上染速率較快，隨后趨于平緩直至平衡，這是因為在染色初始階段，纖維上染座較多，同時染液中的染料濃度也是最高，染料分子不斷吸附在染座上，使纖維的D快速上升，然而纖維上的染座容量有一定限度，纖維對染料分子的吸收有一定的飽和度，隨著上染過程的進行，染液中的染料濃度不斷降低，導致纖維對染料的吸附速率逐漸減慢直至平衡，染色約60 min后達到染色的平衡點；fPA 6-210起初的D及上染速率略低于fPA 6-N，隨著染色的進行，纖維內部的中間相區域逐漸被活化，兩者D的差異有所降低，但達到染色平衡后，fPA 6-210的D仍略低于fPA 6-N。

圖2 fPA 6-N與fPA 6-210的上染速率曲線Fig.2 Dye-uptake of fPA 6-N and fPA 6-210染色溫度為90 ℃?！觥猣PA 6-N；●—fPA 6-210

3 結論

a. 低溫開環的同時延長開環時間可以有效降低PA 6預聚物中的環狀二聚體含量，當開環溫度降至210 ℃，開環時間延長至5 h時，PA 6預聚物中環狀二聚體質量分數僅為0.06%。

b. 在相同聚合溫度、相同配方條件下，低溫開環高真空脫揮工藝制備的PA 6切片(PA 6-210、PA 6-230、PA 6-250)的ηr均高于常規聚合PA 6切片(PA 6-N)。

c. 縮聚反應階段進行高真空脫揮能將PA 6切片中低聚物質量分數控制在1.12% ～1.92%，遠低于常規聚合PA 6切片，達到紡絲要求，可不經萃取直接進行熔融紡絲。

d. 低溫開環高真空脫揮工藝制備的PA 6切片直接紡絲制備PA 6纖維，可紡性良好；纖維中低聚物質量分數在1.76%～2.10%，斷裂強度在4.1～4.3 cN/dtex，斷裂伸長率在23%～30%，力學性能優異。

e. fPA 6-N與fPA 6-210的上染速率曲線基本一致，fPA 6-210的染色性能略差。在染色溫度95 ℃、染色時間100 min時，fPA 6-N的D為88.18%，fPA 6-210的D為83.79%。