醫用聚L-乳酸纖維的制備及性能研究

向奇志，李彥剛，高 晨

(江蘇開放大學 環境生態學院，江蘇 南京 210048)

聚乳酸是一種具有良好生物相容性、生物可降解性的聚酯類高分子材料，可塑性較好，易于加工成型，是生物醫用材料和可循環再生的材料[1-4]。由于聚左旋乳酸(PLLA)的單體或原料主要源于淀粉等糖類發酵產物，且具有一定的結晶性能，因此可用來制備纖維，美國食品藥品管理局(FDA)認可PLLA可以植入人體使用。2008年國家食品藥品監督管理局發布醫藥行業標準YY/ T 0661—2008《外科植入物用聚(L-乳酸)樹脂的標準規范》中指出：長期臨床應用經驗表明，該材料在體內的生物學方面是可以接受的。同時聚乳酸材料經過成型加工后具有足夠高的機械性能和強度維持時間，可用于外科手術縫合線等醫學領域。可以預見，聚乳酸類高分子材料一旦工業化，在生物醫學方面將會有非常廣闊的應用前景。

聚乳酸纖維制備工藝的研究，美國和日本起步較早，而我國僅處于小規模的實驗階段，對于聚乳酸醫用纖維的研究更是鮮有報道[6]。為助推醫用聚乳酸在國內的發展，作者對醫用PLLA單纖維縫合線的紡絲工藝進行了研究。實驗以醫用PLLA切片為原料，通過熔融紡絲-拉伸兩步法制得PLLA纖維，研究PLLA切片干燥工藝、紡絲溫度和拉伸倍數對醫用PLLA纖維性能的影響，為大規模生產醫用PLLA纖維提供一定的理論依據。

1 實驗

1.1 原料

醫用PLLA切片：外觀為無色透明顆粒，熔體流動指數(溫度180 ℃，壓力0.216 MPa)為每10 min 1.8 g，特性黏數為2.01 dL/g，玻璃化轉變溫度為60～72 ℃，軟化點為162 ℃，切片分子中左旋異構體質量分數大于等于99%，自制。

1.2 設備與儀器

668型真空干燥箱：大連市第四儀表廠制；臺式單螺桿熔融紡絲實驗機組：螺桿直徑為25 mm，長徑比為28:1，自制；LLY-06型電子單纖維強力儀：萊州電子儀器有限公司制；SCY-Ⅲ型聲速取向儀：東華大學制。

1.3 實驗方法

將干燥后的醫用PLLA切片在氮氣保護下進行紡絲實驗[6],紡絲熔體由螺桿擠出機擠出經計量泵計入紡絲箱體，噴絲板噴出的初生纖維在45 ℃成形水浴中冷卻成形。然后將初生纖維進行90 ℃熱水拉伸和100 ℃熱空氣拉伸，兩道后拉伸在140 ℃下進行熱定型得到成品纖維。其工藝流程如圖1所示。

圖1 醫用PLLA纖維制備工藝流程示意Fig.1 Preparation process of medical PLLA fiber

1.4 分析與測試

拉伸性能：采用LLY-06型電子單纖維強力儀進行測試。夾入強力儀上下夾持器中，夾持距離為20 cm，拉伸速度為20 mm/min，拉伸纖維直至纖維完全斷裂，記錄斷裂強力和斷裂伸長值。重復測試20次，取平均值。

取向因子(fs)： 采用SCY-Ⅲ型聲速取向儀測定纖維的fs。根據式(1)計算出fs：

(1)

式中：Cu為聲波通過無規取向纖維(用自由流出的初生纖維代替)時的速度；Cx為聲波通過試樣纖維的速度。

2 結果與討論

2.1 階段升溫干燥工藝

在熔融紡絲過程中，切片的干燥是必不可少的環節。PLLA的分子結構中，酯鍵的水解是聚合物降解的主要方式，導致低相對分子質量水溶性產物的產生。并且水解反應可通過水解產生的酸性基團(—COOH)而自動催化，最初酯鍵水解較慢，隨后會加快。水解反應發生在PLLA的表面，且深入到整個聚合體內部。PLLA在降解過程中主要由于酯鍵的水解、熱裂解而導致大分子鏈的裂解。沒有經過干燥處理的PLLA切片直接進入螺桿擠出機進行擠出，會因軟化點過低，很快切片在螺桿的進料段粘結，造成環節阻料從而使紡絲不能順利進行。同時切片中含有水分還會在紡絲過程中產生氣泡，該氣泡會含在初生絲條中，造成連續絲條會有缺陷，存在缺陷的絲條在后拉伸過程中不能夠連續進行，嚴重影響紡絲質量。因此醫用PLLA切片干燥在整個紡絲工藝中起著重要的作用，主要表現為可以去除水分，提高切片含水的均勻性，提高結晶度及軟化點。

為了防止醫用PLLA切片在干燥中發生熱降解、水解，本實驗采用較為緩和的階段式升溫干燥工藝，干燥初期低溫烘料使醫用PLLA切片預結晶，提高其結晶度，然后在高溫下進行干燥。表1為在真空干燥箱真空度為50 MPa下，不同干燥工序與原料醫用PLLA切片含水率的關系。

表1 干燥工藝與醫用PLLA切片含水率的關系Tab.1 Relationship between drying process and moisture content of medical PLLA chip

從表1可以看出：預結晶溫度的提高有利于提高醫用PLLA切片干燥效果，70 ℃的預結晶溫度較為適宜；提高干燥溫度和干燥時間都會使醫用PLLA切片含水率下降，高溫干燥時間為12～24 h時，醫用PLLA切片的含水率逐漸下降，但是干燥16 h和24 h，切片的含水率變化不大，均可以達到熔融紡絲要求。考慮實際生產成本與周期因素，設定醫用PLLA切片高溫干燥時間為16 h。從3號與5號實驗方案可以看出，若干燥時間不變，提高干燥溫度到120 ℃，醫用PLLA切片的含水率下降不明顯。綜合考慮，3號實驗方案的階段升溫干燥工藝最為合適。

2.2 紡絲溫度對PLLA成纖性能的影響

熔融紡絲過程中，PLLA的表觀黏度隨著紡絲溫度的升高而下降[7]，但另一方面由于PLLA為熱敏性材料，在高溫下容易發生降解，降解率高對所制得的纖維性能會造成很大的影響。因此，保持PLLA在紡絲過程中較好的流動性的同時，還要減少其發生熱降解，選擇合適的紡絲溫度尤為關鍵。

在PLLA單絲紡絲實驗過程中，根據PLLA的物理與化學特性和紡絲現象確定合適的紡絲溫度[8]。在進料溫度為210 ℃，螺桿停留時間小于5 min，泵前壓力為6 MPa，泵供量為66 mL/min的條件下，研究了不同溫度下PLLA初生纖維的可紡性，結果如表2所示。由表2結果及實驗過程發現，當紡絲溫度為220 ℃時，熔體的流動性很差，熔體表觀黏度很高，提高剪切速率出現熔體破裂，此時的流變性能不適合紡絲，不具備可紡性，需要升高溫度降低表觀黏度，使熔體的流動性能達到可紡條件；當紡絲溫度達到240 ℃時，熔體通過噴絲板孔流動性好，可紡性好，出絲質量很好；當繼續提高紡絲溫度至250 ℃時，熔體流動更快，初生纖維顏色由透明變微黃，同時卷繞時出現斷頭絲。由此可見熔融紡絲溫度不宜超過240 ℃。因此PLLA的最佳紡絲溫度為240 ℃。

表2 紡絲溫度對PLLA可紡性的影響Tab.2 Effect of spinning temperature on spinnability of PLLA

2.3 拉伸工藝對纖維力學性能的影響

纖維的力學性能是由其分子鏈的大分子結構決定的，對纖維在適當溫度下進行拉伸可以較大改善其力學性能[9]。纖維的拉伸溫度應該控制在纖維的玻璃化轉變溫度以上，拉伸溫度過低，纖維中大分子鏈段運動的能量不足，拉伸溫度過高，大分子解取向同時分子鏈滑移，纖維力學性能下降，使得拉伸不能正常進行。將PLLA初生纖維在后拉伸設備上進行后拉伸實驗，先在90 ℃熱水浴中進行一道拉伸，然后在100 ℃熱空氣浴進行二道拉伸，在這種梯度升高的條件下進行后拉伸，并觀察在水浴拉伸過程中的拉伸點是否控制在水浴箱體的前半段，根據拉伸點來調整各段拉伸分布。由表3可以看出，醫用PLLA纖維力學性能變化的總體趨勢為隨著拉伸倍數的增加，斷裂強度提高，斷裂伸長率降低，取向度增加。這是由于隨著拉伸倍數的增加，醫用PLLA纖維的取向度增大，承受外力的鏈段數目增加，纖維的斷裂強度顯著提高；同時，拉伸也會誘導大分子結晶，致使纖維結晶度提高，而結晶度的增加，會導致無定形區減小，從而導致斷裂伸長率降低。

表3 拉伸倍數對醫用PLLA纖維力學性能及取向的影響Tab.3 Effect of draw ratio on mechanical properties and orientation of medical PLLA monofilament

由表3還可以看出：當拉伸倍數過高時，醫用PLLA纖維的斷裂強度反而有下降趨勢；當拉伸倍數為4.2時，醫用PLLA纖維的結構比較完善，力學性能最佳，其斷裂強度為3.40 cN/dtex、斷裂伸長率為30.1%、fs為0.78。

3 結論

a. 在熔融紡絲過程中對醫用PLLA切片進行干燥，可以提高切片的結晶度，降低切片的含水率。醫用PLLA切片在70 ℃預結晶2 h，110 ℃下高溫干燥16 h后，醫用PLLA切片的含水率達55 μg/g。

b. 在進料溫度為210 ℃，螺桿停留時間小于5 min，泵前壓力為6 MPa，泵供量為66 mL/min的條件下，當紡絲溫度在240 ℃時，PLLA熔體通過噴絲板孔流動性好，可紡性最佳，出絲質量很好。

c. 在90 ℃熱水浴中進行一道拉伸，然后在100 ℃熱空氣浴進行二道拉伸，當總拉伸倍數為4.2時，醫用PLLA纖維結構比較完善，力學性能最佳。