建筑增強用聚丙烯腈纖維的耐堿性研究

張 磊，徐 靜，鄒黎明，陳 燁，柯福佑

(東華大學 材料科學與工程學院 高性能纖維及制品教育部重點實驗室，上海 201620)

纖維增強混凝土是一種在混凝土基體中摻入較短的、不連續的離散纖維所組成的復合材料[1]。通過纖維增強技術可有效提高混凝土的韌性，改善混凝土的抗滲、抗裂、抗沖擊及抗疲勞性能，進而提高道路和建筑物的使用耐久性。近年來，相較于國內常用的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯(PP)增強纖維，聚丙烯腈(PAN)增強纖維正成為一種新型的建筑用加筋增強纖維[2-3]。PAN增強纖維力學性能好、不溶解、吸附性強，尤其是耐日曬性能明顯優于PET、PP等增強纖維，因此在土工建筑領域的應用前景看好。

纖維在混凝土使用過程中需要經歷包括酸堿、凍融、海水侵蝕等多種特殊環境，增強纖維的耐堿性優劣是決定纖維在混凝土領域適用與否的關鍵。在實際工程應用中，纖維增強混凝土需經過配料、拌和、運輸、澆筑和養護等多個施工環節，其中混凝土拌料配置時的pH值為12～13，最高溫度不超過60 ℃，拌和時間在30 min內[4-7]。在上述相應條件下，OH-與增強纖維內部活潑的化學基團的反應程度將直接影響纖維的化學結構與力學性能，從而降低增強效果。作者選用上海石油化工研究院試制的建筑增強用PAN纖維，模擬混凝土配置時的高溫堿性環境進行堿老化實驗，分析堿老化前后PAN纖維結構和性能的變化，并與PET增強纖維、PP增強纖維的堿老化性能進行對比。

1 實驗

1.1 原料

建筑增強用PAN纖維：牌號2018-05-#3，0.68 dtex，上海石油化工研究院產；PET增強纖維：3.27 dtex，江蘇恒力化纖股份有限公司產；PP增強纖維：6.97 dtex，江蘇耀華塑料有限公司產；氫氧化鈉(NaOH)：分析純，平湖化工試劑廠產。

1.2 設備與儀器

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Thermo Fisher公司制；SU8010型掃描電子顯微鏡：日本日立公司制；D/max-2550型18 kW轉靶X射線衍射儀：日本Rigaku公司制；XQ-2型單纖維強伸度儀：上海新纖儀器有限公司制。

1.3 堿老化實驗

參照GB/T 21120—2018《水泥混凝土和砂漿用合成纖維》的方法進行堿老化實驗[8]。分別將建筑增強用PAN纖維、PET增強纖維、PP增強纖維在(80±2)℃、1 mol/L的NaOH溶液中浸泡6 h，之后水洗至中性，烘干至恒重。

1.4 測試與表征

紅外光譜(FTIR)：使用傅立葉紅外顯微成像光譜儀，在衰減全反射(ATR)模式下對纖維進行測試。掃描波數為600～4 000 cm-1，最高分辨率為0.09 cm-1。

掃描電鏡(SEM)：將纖維噴金后采用掃描電子顯微鏡在3 kV加速電壓下觀察纖維表面形貌。

X射線衍射(XRD) ：利用X射線衍射儀測試纖維結晶度(Xc)和晶區取向度(fc)。Cu靶Kα射線輻射，電壓40 kV，電流150 mA，掃描角(2θ)為 5°～60°，掃描速度為20(°)/min。纖維的Xc根據分峰的譜圖按式(1)計算，fc按式(2)計算。

(1)

fc=(360-∑Bi)/360

(2)

式中：∑Ic為結晶部分的總衍射積分強度；∑Ia為非晶部分的散射積分強度；Bi為譜圖中第i峰的半高峰寬。

晶粒尺寸(D)按Scherrer公式(3)計算：

D=Kλ/Bcosθ

(3)

式中：K為Scherrer常數，取0.89；λ為X射線波長，取0.154 056 nm。

晶面間距(d)根據布拉格方程(4)計算：

d=nλ/2sinθ

(4)

式中：n為衍射級數。

力學性能：按GB/T 14337—2008《化學纖維短纖維拉伸性能試驗方法》[9]測試纖維的拉伸強度和初始模量。

耐堿性：按GB/T 21120—2018《水泥混凝土和砂漿用合成纖維》方法測試，按式(5)計算堿處理后纖維的極限拉力保持率(α)，α越大，纖維耐堿性越好。

α=FA/FB×100%

(5)

式中：FA為經1 mol/L的NaOH溶液浸泡6 h后的纖維斷裂強力；FB為未經NaOH溶液浸泡的纖維斷裂強力。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出：堿老化前，建筑增強用PAN纖維在2 242，1 732 cm-1處出現分屬第一單體氰基(—CN)和共聚的酯類單體中羰基(CO)的伸縮振動特征峰，其中—CN吸收峰強而尖銳，而1 732 cm-1處的吸收峰與普通PAN纖維不同，峰強明顯較弱[10]，表明建筑增強用PAN纖維中的共聚單體含量少，這將有利于提高PAN大分子鏈的規整性，改善纖維力學性能[11-12]；經6 h堿老化后，建筑增強用PAN纖維在3 348 cm-1出現較寬的羥基(—OH)的伸縮振動吸收峰，1 570 cm-1附近出現了羧酸鈉中COO-的反對稱伸縮振動的寬吸收帶，而原有的1 732 cm-1處的CO吸收峰基本消失，—CN吸收峰未發生明顯變化，表明PAN大分子結構中的酯基水解生成羧酸鹽，纖維具有一定的親水性，這有利于纖維在基體中的分散，但對纖維力學性能產生影響。

圖1 堿老化前后纖維的FTIRFig.1 FTIR spectra of fibers before and after alkali aging1—堿老化前；2—堿老化6 h后

從圖1還可看出：堿老化前，PET增強纖維在1 715 cm-1處出現強而尖銳的酯基中的—CO伸縮振動峰，在1 250 cm-1和1 105 cm-1的吸收峰由C—O引起，1 450～1 600 cm-1和700～900 cm-1區域多重較弱但尖銳的吸收峰則表明苯環的存在，而PP增強纖維在1 456 cm-1處出現亞甲基(—CH2—)彎曲振動，1 375 cm-1處的尖峰為甲基(—CH3)彎曲振動峰，亞甲基和甲基的伸縮振動疊加作用，使2 920 cm-1附近出現多重吸收峰；經過6 h堿老化后，PET增強纖維大分子結構上的酯基主要吸收峰變化不明顯，而PP增強纖維屬烯烴類纖維，不與堿反應，各特征峰峰形與峰位不變。由此可見，在堿液中PP增強纖維的化學結構穩定性較好，PET增強纖維和建筑增強用PAN纖維次之。

2.2 表面形貌

建筑增強用PAN纖維、PET增強纖維和PP增強纖維在堿老化前以及堿老化6 h后的表面形貌對比分別見圖2、圖3。

圖2 堿老化前纖維的表面形貌Fig.2 Surface morphology of fibers before alkali aging

圖3 堿老化6 h后纖維的表面形貌Fig.3 Surface morphology of fibers after alkali aging for 6 h

由圖2、圖3可見：堿老化前，建筑增強用PAN纖維表面分布大量淺而密的溝槽條紋，表現出PAN濕紡纖維特有的表面形態特征[13]，堿老化處理6 h后，纖維形態保持完好，吸濕膨潤作用使纖維直徑略有增粗，表面的樹皮狀溝槽有所加深，這種纖維表面的溝槽將有助于進一步增加其與混凝土基體間的摩擦力，促進兩者的粘結作用，提高抱合力，從而使纖維更好地發揮“加筋”作用[14]；相對地，堿老化前，PET增強纖維和PP增強纖維表面較為圓整光滑，堿處理6 h后，PP增強纖維的表面形態不變，PET增強纖維表面粗糙度增加，這是由于PP結構上不含活性基團，不受堿液影響，而PET大分子結構帶有酯基，在相應條件下可發生一定程度的堿減量水解反應，使纖維表面局部呈現一定的刻蝕現象[15]。

從纖維表面形態觀察，在(80±2)℃、1 mol/L的NaOH溶液浸泡6 h后，PP增強纖維的耐堿性最好，PET增強纖維和建筑增強用PAN纖維表面均存在一定的堿刻蝕現象。

2.3 XRD分析

3種纖維堿老化前后的XRD圖譜見圖4，根據圖譜計算得到纖維的Xc，fc，D，d列于表1。其中，D和d分別對應建筑增強用PAN纖維(100)晶面、PET增強纖維(100)晶面和PP增強纖維(110)晶面。

從圖4和表1可知：堿老化前，建筑增強用PAN纖維由于其二維有序的準晶態結構，有序區與無序區相互滲透，在2θ為17°和29°附近出現的兩個衍射峰分別對應(100)和(110)晶面衍射峰，其中17°附近的衍射峰是由極性化學鍵有序排列引起，為六方晶系晶型，29°附近的衍射峰是由分子片層結構單元的有序平行排列引起[16]；堿老化6 h后，建筑增強用PAN纖維在2θ為17°附近衍射峰的峰強減弱，峰形趨寬，Xc，D，fc均有所下降，其中纖維的Xc下降了4.4%，fc從0.900到0.883，下降1.7%，這主要是由于PAN的玻璃化溫度(Tg)處于75 ℃附近，80 ℃的堿老化溫度使PAN的部分大分子鏈運動，發生一定程度的解取向，同時OH-與大分子結構上的部分酯基反應生成親水基，晶區規整性受到影響；PET增強纖維在2θ為17.4°，22.5°，25.7°處存在分屬于(010)、(110)、(100)晶面的衍射峰，堿老化6 h后，峰強趨弱，峰形變寬，Xc，fc分別下降0.6%和1.3%，表明PET纖維的有序結構同樣受到了一定程度的破壞，這是纖維大分子結構上的酯基被堿侵蝕所致；PP增強纖維在2θ為14.1°，16.9°，18.5°，21.5°處存在衍射峰，分別屬于(110)、(040)、(130)、(111)晶面，堿老化6 h后，各衍射峰強度、峰形和峰位沒有發生明顯變化。由此可見，建筑增強用PAN纖維和PET增強纖維由于存在一定的酯基堿水解反應，使超分子結構有序性受到影響，其耐堿性低于PP增強纖維。

圖4 堿老化前后纖維的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of fibers before and after alkali aging1—堿老化前；2—堿老化6 h后

表1 堿老化前后纖維的超分子結構參數Tab.1 Supramolecular structure parameters of fibers before and after alkali aging

2.4 力學性能和耐堿性

從表2可知，建筑增強用PAN纖維在堿老化6 h后，拉伸強度和初始模量有所下降，拉伸強度由原來的1 278 MPa降至996 MPa，初始模量由17.2 GPa降至14.9 GPa，降幅分別為21.6%和13.4%，α為91.0%。分析其原因，在80 ℃強堿刻蝕作用下，PAN纖維大分子結構上的酯基發生了堿水解反應，羧基等親水基的生成使纖維具備了一定的吸濕能力，而PAN纖維具有準晶相結構，序態規整性低于結晶高聚物，因此，適量水分的吸入使纖維發生膨潤，同時大分子鏈段在高于Tg情況下發生一定程度的解取向，從而表現出纖維力學性能有所下降。

表2 堿老化前后纖維的力學性能和耐堿性Tab.2 Mechanical properties and alkali resistance of fibers before and after alkali aging

從表2還可以看出：PET增強纖維堿老化6 h后，拉伸強度由原來的1 141 MPa降至1 035 MPa，初始模量由12.9 GPa降至10.8 GPa，降幅分別為9.3%和16.3%，α為77.0%，這是由于PET增強纖維大分子結構也含有酯基，在高溫強堿條件下同樣能發生水解反應，使纖維力學性能下降；PP增強纖維屬于烯烴類纖維，分子結構中沒有活性基團，在堿液中基本穩定，堿老化6 h后拉伸強度和初始模量基本不變，α達99.6%。從評判耐堿性能指標α看，建筑增強用PAN纖維的耐堿性介于PP增強纖維和PET增強纖維之間，但PP纖維在包括拉伸強度和初始模量在內的綜合力學性能上還是明顯低于PAN增強纖維和PET增強纖維，最終將影響纖維增強混凝土的硬化抗裂性能的提高。

綜上所述，3種纖維堿老化6 h后的拉伸強度都達到500 MPa以上，初始模量大于5 GPa，力學性能上達到國標對混凝土用合成纖維的要求[8]。其中，建筑增強用PAN纖維的拉伸強度達到996 MPa，與PET增強纖維相近，約是PP增強纖維的1.5倍；初始模量為14.9 GPa，約是PET增強纖維的1.4倍、PP增強纖維的2.5倍。相對而言，建筑增強用PAN纖維在堿性環境中保持突出的模量優勢，表現出纖維良好的剛性，纖維混凝土在受荷時，作為增強體的纖維形變小，可有效提高混凝土受力后的應力傳遞效應，通過纖維與混凝土界面傳遞給纖維的應力較高，從而可以更好地發揮纖維在混凝土受載時的應力分散作用，提高混凝土的耐受力[17]。

3 結論

a. 堿老化6h后，建筑增強用PAN纖維在3 348 cm-1和1 570 cm-1出現COO-反對稱伸縮振動的新吸收峰，纖維表面溝槽加深，Xc與fc有所下降，PET增強纖維影響次之，而PP增強纖維未發生變化。

b. 堿老化6 h后，建筑增強用PAN纖維拉伸強度為996 MPa，與PET增強纖維相近，約是PP增強纖維的1.5倍；初始模量達14.9 GPa，約是PET增強纖維的1.4倍、PP增強纖維的2.5倍。

c. PP增強纖維的耐堿性最好，其次為建筑增強用PAN纖維，PET增強纖維較差。但建筑增強用PAN纖維在堿性環境中保持突出的模量優勢，可以更好地提高混凝土的耐受力。