葡萄皮渣的生物價(jià)值及綜合利用綜述

楊晨露，施雪晴，王華,2,3*，李華,2,3*

（1. 西北農(nóng)林科技大學(xué)葡萄酒學(xué)院，陜西楊凌 712100；2. 中國葡萄酒產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，寧夏銀川 750021；3. 陜西省葡萄與葡萄酒工程技術(shù)研究中心/國家林業(yè)和草原局葡萄與葡萄酒工程技術(shù)研發(fā)中心，陜西楊凌 712100）

葡萄皮渣是葡萄酒生產(chǎn)過程排放的主要固體廢棄物，由葡萄皮、葡萄籽和少量果肉組成。據(jù)世界葡萄與葡萄酒組織統(tǒng)計(jì)，2018年全球釀酒葡萄產(chǎn)量約為4940萬 t，以平均每千克釀酒葡萄產(chǎn)生的皮渣量占總重的20%計(jì)算[1]，葡萄皮渣年產(chǎn)量高達(dá)988萬 t。這些皮渣含有豐富的有機(jī)質(zhì)，可作為生產(chǎn)原料進(jìn)一步開發(fā)利用，這既延伸了葡萄酒產(chǎn)業(yè)鏈條，又解決了廢棄物對環(huán)境的污染，使環(huán)境保護(hù)內(nèi)部經(jīng)濟(jì)化，將產(chǎn)生較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，也有利于促進(jìn)葡萄酒生態(tài)產(chǎn)業(yè)鏈的建立[2]。近年來，國外對葡萄皮渣的綜合利用進(jìn)行了深入研究，有些成果已成功制成工業(yè)化產(chǎn)品，但我國對于葡萄皮渣的綜合開發(fā)利用還有待進(jìn)一步深入，不僅需要對皮渣中的有益成分進(jìn)行探索和成果轉(zhuǎn)化[3]，還要重視對皮渣進(jìn)行多元化開發(fā)利用，發(fā)揮不同需求的綜合功能[4]。同時(shí)在葡萄皮渣的綜合利用過程中，應(yīng)注意結(jié)合其特點(diǎn)進(jìn)行合理的質(zhì)量安全控制。本文綜述葡萄皮渣的生物價(jià)值，提出皮渣的綜合利用模式，并就目前皮渣綜合利用過程中存在的問題進(jìn)行了簡要探討。

1 葡萄皮渣的生物價(jià)值

在葡萄皮渣中，果皮約占皮渣濕重的50%～82%，種子約占皮渣濕重的25%，兩者均含有多種有機(jī)質(zhì)[1]。這些有機(jī)質(zhì)具有一定的功能性生物價(jià)值，賦予了葡萄皮渣巨大的開發(fā)潛力和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

1.1 葡萄籽的生物價(jià)值

前人研究顯示，葡萄籽干基中約含有35%粗纖維、29%可提取成分、7%～20%油脂、11%蛋白質(zhì)、3%礦物質(zhì)和7%水分[5]，其中油脂、蛋白質(zhì)和脂溶性活性成分 [如植物甾醇、維生素E（VE)等] 主要分布在胚乳中，酚類物質(zhì)和粗纖維存在于種皮中[6]。

1.1.1 酚類物質(zhì)

酚類物質(zhì)是植物在應(yīng)對生物或非生物脅迫時(shí)產(chǎn)生的一類次級代謝物，其結(jié)構(gòu)中的酚官能團(tuán)等共軛結(jié)構(gòu)可發(fā)揮抗氧化、抗炎、改善代謝性疾病、抗癌等多種生物活性[7]。葡萄皮渣中種子的總酚含量可高達(dá)50～226 mg/g干重（DM）[6,8]，其中原花青素是葡萄籽多酚的主要成分，一般占總酚含量的75%～85%[9]。由黃烷-3-醇類單體（兒茶素、表兒茶素和表沒食子兒茶素等）通過C4-C8或C4-C6位縮合形成的聚合體是其主要存在形式[10-11]。根據(jù)聚合單體的多少，可將原花青素分為低聚體（2～5個(gè)單體聚合而成）和多聚體（5個(gè)以上單體聚合而成）[12]。研究結(jié)果顯示，葡萄皮渣中種子的原花青素聚合度為8.0～25.8，其主要的組成單體為表兒茶素[13-14]。

1.1.2 葡萄籽油

葡萄籽油中含有豐富的不飽和脂肪酸和多種油脂伴隨物，即植物甾醇、VE和少量的酚類物質(zhì)。葡萄籽油的提油率為3.95%～20.71%，因葡萄品種[15]、產(chǎn)地（栽培環(huán)境）[16]和提取工藝的不同而存在差異，但是幾乎所有葡萄籽油中的脂肪酸的種類和比例大致不變。含量較多的幾種脂肪酸為：亞油酸[18∶2（n-6），56.38%～76.77%]＞油酸[18∶1（n-9），13.63%～29.38%]＞棕櫚酸（16∶0，6.17%～9.44%）＞硬脂酸（18∶0，2.06%～5.91%）等。不同飽和度脂肪酸的含量比例為：多不飽和脂肪酸（56.65%～77.12%）＞單不飽和脂肪酸（13.96%～29.63%）＞飽和脂肪酸（8.92%～14.94%）。研究表明，葡萄籽油的脂肪酸組成接近玉米油、葵花籽油和紅花油[17-19]。

植物甾醇是一種與膽固醇具有相似結(jié)構(gòu)和生物學(xué)功能的甾醇[20]，具有降低低密度脂蛋白膽固醇、抗炎和抗癌等生理活性[21-23]。葡萄籽油中大致含有16種植物甾醇，總含量差異較大，范圍可達(dá)2225～11 250 mg/kg，但甾醇各組分的比例相對固定[16,24-26]。β-谷甾醇是葡萄籽油中含量最豐富的甾醇（62.9%～77.4%），其次是豆甾醇（5.4%～14.8%）、菜油甾醇（6.6%～11.5%）和谷甾烷醇（1.5%～7.1%）等[16,24-25,27]。

VE是葡萄籽中一類脂溶性且具有抗氧化活性的化合物，包括生育酚和生育三烯酚。葡萄籽油中VE總量差異較大，但生育三烯酚總量普遍高于生育酚，且α-生育酚、α-生育三烯酚和γ-生育三烯酚是最主要的3種VE成分[24,28-29]，三者的提取量之和可達(dá)總VE含量的72.4%～85.1%[28]。除了VE，葡萄籽油中還含有VA、VD、VK等脂溶性維生素[26,30]，以及少量的葉綠素和類胡蘿卜素[28,31]。

1.1.3 蛋白質(zhì)

葡萄籽中含有谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸等17種氨基酸，其中包含人體必需的7種氨基酸[32]。葡萄籽榨油后的餅粕中蛋白質(zhì)含量為13%左右，其中纈氨酸、蛋氨酸、精氨酸、苯丙氨酸含量與大豆蛋白中的含量相當(dāng)，是一種新的優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)資源[33]。此外，這些被提取出來的蛋白可通過水解形成具有生物活性、易被人體消化吸收的多肽，不僅具有抗氧化性、抗高血壓、免疫調(diào)節(jié)、抗疲勞的生理活性，還有抑菌作用[34]。

1.1.4 木質(zhì)纖維素

葡萄籽中含有豐富的木質(zhì)纖維素，如木質(zhì)素、纖維素和半纖維素，它們在葡萄籽中的質(zhì)量占比分別為25%～40%、20%～30%和15%～25%[35]，可作為生產(chǎn)生物質(zhì)能源的原料。與纖維素、木質(zhì)素相比，半纖維素具有較低的熱值，可用來轉(zhuǎn)化為新的生物產(chǎn)品，如聚合物、乙醇等，還可以用于食品、保健品、添加劑及新能源的生產(chǎn)等多種途徑，提高其附加值[36-37]。

1.2 葡萄皮的生物價(jià)值

1.2.1 酚類物質(zhì)

葡萄皮渣中果皮的總酚含量可達(dá)11.8～31.6 mg/g DM[13]，其中黃酮醇糖苷衍生物、酚酸（以香豆酸己糖苷為主）和花色苷為皮中的主要可提取酚。而黃烷醇單體、低聚原花青素和高聚原花青素含量均顯著低于葡萄籽[13]。

花色苷是紅葡萄果皮所特有的，也是研究最多的多酚組分之一。其含量范圍為1.6～10.0 mg/g DM，受不同的提取方法、葡萄品種和釀酒工藝等因素的影響[13]。Oliveira等[38]的研究指出，錦葵素-3-O-香豆酰葡萄糖苷是紅葡萄皮渣50多種花色苷中含量最高的組分，可占花色苷總量的65%。此外，紅葡萄皮渣中還含有豐富的飛燕草素、矢車菊素、矮牽牛素、芍藥素的乙酰基、香豆酰基和咖啡酰基化糖苷衍生物[38]。花色苷不僅是一種天然色素，還具有多種生理活性。

白藜蘆醇是一類由1,2-二苯乙烯基本骨架構(gòu)成的非黃酮類多酚物質(zhì)，因具有抗癌、保護(hù)心血管、抗氧化和抗自由基等功能而備受關(guān)注。葡萄漿果中白藜蘆醇主要存在于果皮中，傳統(tǒng)的釀酒工藝只能從果皮中浸提少量的白藜蘆醇（浸出率＜11%）[39]，而剩余的大部分仍存留在葡萄皮渣中。李婷[11,40]利用纖維素酶法提取葡萄皮渣中的白藜蘆醇（160.37 μg/g DM），提取得率高于超聲波法（79.58 μg/g DM）和有機(jī)溶劑法（52.12 μg/g DM）。

1.2.2 膳食纖維

膳食纖維是可食用的碳水化合物聚合物，包含3個(gè)或更多單體單元，不能被內(nèi)源消化酶水解，也不易被小腸吸收[41]。根據(jù)在水中溶解性，膳食纖維可分為可溶性膳食纖維和不可溶性膳食纖維[42]。膳食纖維與腸道菌群及多種疾病的改善密切相關(guān)[42]。Deng等[43]對比了白葡萄皮渣與紅葡萄皮渣中果皮的碳水化合物組分，結(jié)果表明白葡萄皮渣以可溶性糖（可溶于80%乙醇溶液的單糖和二糖）為主，其可溶性糖與總膳食纖維的含量分別為55.8%～77.5% DM和17.3%～28.0% DM，而紅葡萄皮渣中膳食纖維含量最高，其可溶性糖與總膳食纖維的含量分別為1.3%～1.7% DM和51.1%～56.3% DM。由于白葡萄皮渣是直接由鮮果榨汁后得到，而紅葡萄皮渣經(jīng)歷了數(shù)天的發(fā)酵浸漬以提取花色苷和多酚，因此存留在白葡萄皮渣中的可溶性糖含量遠(yuǎn)高于紅葡萄皮渣。就膳食纖維而言，釀酒葡萄皮渣中果皮的不溶性膳食纖維含量可占總膳食纖維的95.5 %以上，且含量最多的成分為克拉松木質(zhì)素[43]。而可溶性膳食纖維只占很少部分，其含量與葡萄品種、成熟度和釀酒過程有關(guān)。此外，無論是葡萄皮還是葡萄籽都含有與植物纖維緊密結(jié)合的不可提取的酚類物質(zhì)，因此，葡萄皮渣可作為抗氧化膳食纖維的來源。

1.2.3 酒石酸

酒石酸是一種多羥基有機(jī)酸，主要用于制備醫(yī)藥、媒染劑、靴劑等精細(xì)化學(xué)品，也有一部分用于食品添加劑。有左旋、右旋、外消旋、內(nèi)消旋4種同分旋光異構(gòu)體，其中以右旋酒石酸最為重要，因其溶解度大，且其鹽類也較其他3種構(gòu)型穩(wěn)定。葡萄皮渣富含酒石酸氫鉀，因此可作為原料用于提取酒石酸，不僅生產(chǎn)成本低，而且全部為右旋型[44]。

2 葡萄皮渣的綜合利用

2.1 葡萄皮渣綜合利用模式

葡萄皮渣具有很大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和開發(fā)潛力，目前法國、意大利、西班牙等葡萄酒生產(chǎn)大國對葡萄皮渣的利用率在70%以上，且重視葡萄皮渣深層面的開發(fā)利用[45]。我國葡萄酒廠對葡萄皮渣的主要利用仍停留在粗加工層面，如簡易加工成肥料、飼料、再發(fā)酵產(chǎn)酒精等，降低了葡萄皮渣利用率[46]。葡萄皮渣的綜合利用是根據(jù)皮渣不同部分所含的成分及特點(diǎn)對其進(jìn)行充分、合理、高效地利用。通過綜合利用技術(shù)實(shí)現(xiàn)葡萄皮渣梯度開發(fā)，可以變無用為有用，變小用為大用，變一用為多用，使資源最大化[4,47]。以葡萄籽的利用為例，冷榨葡萄籽油煉油后的餅粕，經(jīng)超微粉碎處理后，制成葡萄籽餅粕超微粉，還可以依次提取原花青素、蛋白質(zhì)等，最后做飼料或肥料處理，從而使有效物質(zhì)盡可能地得到充分利用[48]。

目前利用葡萄皮渣開發(fā)的產(chǎn)品應(yīng)用范圍很廣，包括藥品、保健品、食品、日化產(chǎn)品、飼料、土壤改良劑、生物能源等（圖1）。此外研究者還利用皮渣研發(fā)出了粘合劑、重金屬吸附劑等產(chǎn)品[45]，雖然研究比較少，但是拓寬了葡萄皮渣的再利用途徑，為更多新產(chǎn)品的研發(fā)提供了思路。無論是提取有效成分、研發(fā)產(chǎn)品還是對葡萄皮渣進(jìn)行綜合性的開發(fā)，首先都要對加工材料進(jìn)行定性和定量分析，根據(jù)其特性進(jìn)行利用。由于原料、設(shè)備和技術(shù)的調(diào)度條件還不完善，用于深加工和開發(fā)高附加值產(chǎn)品的工藝還處在不斷優(yōu)化階段，生產(chǎn)成本較其他同類產(chǎn)品高，最終產(chǎn)品在市場上所占份額極小。

圖1 葡萄皮渣綜合利用模式Figure 1 Comprehensive utilization mode of grape pomace

2.2 葡萄皮渣綜合利用中存在的問題

2.2.1 原料及產(chǎn)品加工中的質(zhì)量安全控制

雖然葡萄皮渣含有大量的生物活性成分可用于高附加值產(chǎn)品的開發(fā)，但同時(shí)皮渣還存在許多質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)。因?yàn)槠咸哑ぴ看螅瑏碓吹胤稚⑶掖嬖诩竟?jié)性產(chǎn)量大的問題，若處理不當(dāng)很容易被微生物和寄生蟲污染。保證葡萄皮渣的質(zhì)量安全是對其進(jìn)行綜合利用開發(fā)的前提。除了直接利用皮渣進(jìn)行蒸餾或再發(fā)酵獲得酒精產(chǎn)品外，其他高附加值產(chǎn)品的開發(fā)幾乎都需要先對葡萄皮渣進(jìn)行預(yù)處理，包括皮籽分離、脫水、干燥、滅菌和儲存等。結(jié)合皮渣含水量高、有機(jī)質(zhì)豐富并且所含的生物活性物質(zhì)（如酚類化合物）具有熱敏性和易氧化的特點(diǎn)，在預(yù)處理工藝中應(yīng)保持潔凈，快速，避免高溫、強(qiáng)光直射和長時(shí)間的空氣暴露，同時(shí)監(jiān)測有害微生物和寄生蟲情況。此外，利用具有滅菌效應(yīng)的干燥工藝（如紅外干燥等[49]），可縮短工藝流程節(jié)約成本。干燥后的葡萄皮和籽應(yīng)盡快投入生產(chǎn)，如無法立即使用，須要在潔凈、干燥、低溫、避光條件下密封儲存。

經(jīng)過預(yù)處理的葡萄皮渣在后續(xù)的綜合利用中，尤其是開發(fā)藥品、食品、保健品等產(chǎn)品時(shí)，須要對加工工序進(jìn)行危害分析，并確定關(guān)鍵控制點(diǎn)，設(shè)定關(guān)鍵限值和行之有效的監(jiān)控程序，以達(dá)到對產(chǎn)品質(zhì)量安全的有效控制[50]。而且對于高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)，在保證安全的同時(shí)應(yīng)盡量不破壞有益成分。目前關(guān)于葡萄皮渣綜合利用的食品安全控制體系尚未建立，該體系的建立除了涉及加工單一產(chǎn)

品時(shí)的質(zhì)量安全控制，還要考慮葡萄皮渣梯度開發(fā)時(shí)，上游產(chǎn)品生產(chǎn)環(huán)節(jié)與下游產(chǎn)品生產(chǎn)環(huán)節(jié)連接點(diǎn)處的質(zhì)量安全控制，因?yàn)樯嫌萎a(chǎn)生的副產(chǎn)物可能作為下游的生產(chǎn)原料。此外，葡萄皮渣綜合利用中產(chǎn)生的廢水等污染也應(yīng)盡量避免或妥善處理。

2.2.2 未形成葡萄皮渣綜合利用產(chǎn)業(yè)鏈葡萄皮渣的綜合利用除了具有一定的生態(tài)價(jià)值還要具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值，通過產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效應(yīng)激勵(lì)企業(yè)對葡萄皮渣進(jìn)行可持續(xù)開發(fā)。這要求企業(yè)在充分了解產(chǎn)品市場及產(chǎn)品質(zhì)量要求的前提下，對所要研發(fā)的產(chǎn)品進(jìn)行經(jīng)濟(jì)評估。在確定目標(biāo)產(chǎn)品后，根據(jù)葡萄皮渣的特性，合理分配資源，進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)和設(shè)備研發(fā)，優(yōu)化加工流程，以達(dá)到葡萄皮渣最大化、最高效利用的目的。目前對葡萄皮渣進(jìn)行深加工的企業(yè)很少，僅有個(gè)別的化工品生產(chǎn)企業(yè)，還沒有形成對葡萄皮渣進(jìn)行綜合利用的產(chǎn)業(yè)鏈。對皮渣進(jìn)行綜合利用和開發(fā)需要一定的條件，首先原料要充足，因此加工廠地址的選擇應(yīng)便于大量收購葡萄皮渣，此外還需要合理的設(shè)備資本投入，以及產(chǎn)品的市場開發(fā)。

2.2.3 葡萄皮渣綜合利用缺乏制度化

目前我國關(guān)于釀酒行業(yè)廢棄物的處理仍停留在自由管理階段，缺乏制度規(guī)范，易造成資源浪費(fèi)以及環(huán)境污染[48]。葡萄皮渣的綜合開發(fā)利用是一項(xiàng)綜合性、整體性的系統(tǒng)工程，涉及到多個(gè)層次和不同對象。不僅需要工藝設(shè)計(jì)、廠區(qū)規(guī)劃及企業(yè)管理的齊抓共管和通力合作，而且還需要政府的大力支持，建立相關(guān)的法律制度和獎(jiǎng)懲機(jī)制，提供技術(shù)和資金，并給予政策上的優(yōu)惠，將加快葡萄皮渣的綜合利用，減少環(huán)境壓力，創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益[47]。