微波活化玉米秸稈生物質炭對水中亞甲基藍的吸附研究

來雪慧,閆晉宏,郭睿銘,吳 丹,史航宇

1.太原工業(yè)學院環(huán)境與安全工程系,山西 太原 030008

2.山西大學環(huán)境與資源學院,山西 太原 030006

近年來，染料逐漸被廣泛應用于如紡織、造紙和皮革等工業(yè)企業(yè)中，而印染廢水造成的環(huán)境污染問題也日益嚴重[1]。印染廢水排放到水體中，可以減弱水生植物的光合作用，影響水生生物的生長[2]。同時，大多數(shù)染料還具有潛在的高毒性，致癌致畸作用，對水生動物和人體的健康造成威脅[3]。亞甲基藍作為一種典型的陽離子有機染料，其分子結構穩(wěn)定，可長期存在于環(huán)境中，難以降解[4]。

目前去除亞甲基藍的方法包括生物降解、光電催化、臭氧氧化和吸附法等[5]。其中，吸附法因其去除效果好，操作方便成為有效處理亞甲基藍的主要方法[6]。當前使用較多的吸附材料，如活性炭的吸附性能較好，但其成本高且制備復雜。生物質炭是生物質在厭氧或者絕氧條件下經過高溫熱解后產生的固體碳產物，它來源廣泛，制備過程簡單，同時還可以還田改良土壤肥力，屬于環(huán)境友好型的吸附材料[7,8]。

現(xiàn)有的研究表明生物質炭作為吸附材料，對于亞甲基藍的吸附容量較低[9]。目前，通常采用磷酸活化、二氧化碳活化和氫氧化鉀活化等方法提高生物質炭的吸附量[10]。本研究選用玉米秸稈為原料制備得到生物質炭，通過磷酸將其活化，考察對溶液中亞甲基藍的吸附性能，以期為我國印染廢水的處理提供科學依據，同時為農業(yè)廢棄物的資源化利用提供一種新的選擇。

2 材料與方法

2.1 材料與試劑

試驗所用試劑為亞甲基藍、鹽酸、氫氧化鈉和磷酸，均為分析純，用水為去離子水，玉米秸稈取自山西省太原市尖草坪區(qū)南寨玉米種植區(qū)。

2.2 儀器

所用到的儀器主要有FA224 型電子分析天平，M1-L2138 型微波爐，DHG-9070 型電熱恒溫鼓風干燥箱，HZQ-X100 雙層氣浴恒溫振蕩器，微型植物粉碎機，UV-1800 型紫外可見分光光度計，PHS-3C型酸度計，Kubo-X1000 比表面及孔徑分析儀，80 目和100 目篩。

2.3 生物質炭的制備

將收集的玉米秸稈晾干，剔除殘留的玉米葉，清洗，切成10 cm～20cm 的小段。在105 ℃下烘干至完全，再將干燥后的玉米秸稈通過植物粉碎機進行粉碎。過0.18 mm（80 目）篩，取篩下部分，再過0.15 mm（100 目）篩，取未篩過的部分，得到粒徑為0.15 mm～0.18 mm 的玉米秸稈粉末。將其與14.7 mol·L-1的濃磷酸H3PO4分別按照1:1，1:2 和1:3 的浸漬比進行混合，于25 ℃、150 r/min條件下振蕩0.5 h，反復振蕩3 次，充分混勻，放置24 h，同時應注意避免光照。之后將浸漬后的混合物在105 ℃條件下于恒溫烘箱中進行預炭化一定時間。將預炭化后的固體物質置于微波爐中，在700 W 的微波功率條件下微波活化，然后用0.1 mol·L-1的稀鹽酸HCl 和去離子水清洗數(shù)次，直至pH>6.0。清洗之后的樣品在105 ℃下烘干至恒重，即得到玉米秸稈生物質炭，備用。

2.4 亞甲基藍的吸附實驗

取50 mL 一定質量濃度的亞甲基藍溶液置于100 mL 的具塞三口燒瓶中，加入0.1 g 生物質炭，室溫下于恒溫振蕩箱中以275 r/min 振蕩120 min，靜置沉淀后，吸取上清液。在665 nm 波長下測定濾液的濃度Ce，按照下式計算生物質炭對亞甲基藍的平衡吸附量Qe：Qe=（C0-Ce)V/W。

式中：C0和Ce為亞甲基藍溶液的初始濃度和吸附后濃度（mg·L-1）；V為亞甲基藍溶液的體積（L）；W為生物質炭的質量（g）。

3 結果與討論

3.1 制備條件對吸附性能的影響

3.1.1 單因素試驗 研究不同玉米秸稈與濃磷酸的浸漬比（1:1、1:2 和1:3）、預炭化時間（2 h、4 h、6 h、8 h 和10 h）和微波活化時間（2 min、5 min、8 min、12 min 和15 min）條件下制得的生物質炭對亞甲基藍的吸附量。在一定條件下（浸漬比1:1，預炭化時間6 h，微波活化時間8 min），考察單因素對吸附性能的影響，如圖1 所示。可以看出，當玉米秸稈粉末與濃H3PO4的浸漬比為1:1 時，亞甲基藍的吸附量最大，為49.94 mg·g-1，高于浸漬比為1:2 和1:3。亞甲基藍的吸附量在預炭化6 h時達到最大值（圖2）；當預炭化時間超過6 h 后，碳損失率隨著時間延長而增加，導致吸附量減少。微波功率為700 W 時，活化時間為2 min 時，對亞甲基藍的吸附量僅為42.65 mg·g-1；當微波活化時間為5 min 時，亞甲基藍的吸附量達到最大值51.26 mg·g-1（圖2）。因此，單因素條件下，生物質炭制備的適宜浸漬比為1:1，預炭化時間為6 h，微波活化時間為5 min。

圖1 浸漬比對吸附量的影響Fig.1 Effect of impregnation ratio on absorbance

圖2 預炭化時間和微波活化時間對吸附量的影響Fig.2 Effects of precarbonization and microwave activation time on absorbance

3.1.2 正交試驗設計 表1 為正交試驗設計和結果。在不同的浸漬比、預炭化時間和微波活化時間條件下，制得的生物質炭對亞甲基藍的吸附量不同。在濃磷酸浸漬比（玉米秸稈：濃磷酸）為1:1，預炭化時間為6 h，微波活化時間為5 min 時，對亞甲基藍的吸附量最大，為71.26 mg·g-1。吸附量隨著浸漬比和預炭化時間的增加而降低，這主要是因為破壞了生物質炭的內孔隙結構，同時孔隙結構中由于殘留過多的磷酸浸漬殘留物，會進一步減少孔隙數(shù)量，并導致生物質炭的內表面積減小。因此，在亞甲基藍的吸附研究中，選擇此條件下制得的玉米秸稈生物質炭。

表1 正交試驗設計和結果Table 1 Orthogonal experimental design and results

3.1.3 比表面積測定 選取活化前以及最佳條件制備的活化后生物質炭，進行氮氣吸附-脫附等溫線的測定，計算得出生物質炭活化前后的比表面積和孔結構參數(shù)，如表2 所示。

表2 生物質炭活化前后的比表面積和孔隙結構參數(shù)Table 2 The parameters of specific surface area and pore structure for biochar before and after activation

由表2 可以看出，活化后生物質炭的比表面積和孔隙結構與活化前相比均有明顯的增加，說明生物質炭經過濃磷酸活化之后，生物質具有更高的比表面積和更為發(fā)達的孔隙結構。微波活化后，秸稈表面出現(xiàn)了許多孔，吸附容量增加，與實驗結果吻合。活化前的生物質炭比表面積只有18 m2·g-1，極少量大孔；活化后比表面積增大到589 m2·g-1，且孔徑增大，孔數(shù)量增多。

3.2 吸附影響因素分析

3.2.1 生物質炭用量對亞甲基藍吸附效果的影響 在室溫（25±0.5 ℃）及初始濃度為150 mg·L-1的亞甲基藍溶液中，初始溶液pH=6.0 及振蕩120 min 條件下，玉米秸稈生物質炭用量對吸附效果的影響如圖3 所示。可以看出，用量在0.2～2 g·L-1時，隨著生物質炭投加量增加，其表面提供的吸附活性點位增多，對亞甲基藍的吸附量逐漸增加，最大達到74.29 mg·g-1。當生物質炭用量增加到2～5 g·L-1時，吸附量緩慢減小，但仍高于71 mg·g-1。這說明玉米秸稈生物質炭用量為2 g·L-1時，對亞甲基藍的吸附量達到飽和。

3.2.2 pH 對亞甲基藍吸附效果的影響 在室溫（25±0.5 ℃）及初始濃度為150 mg·L-1的亞甲基藍溶液中，生物質炭用量為2 g·L-1及振蕩120 min 的條件下，pH 值對亞甲基藍吸附的影響如圖3 所示。結果表明，pH 在2～6 條件下，玉米秸稈生物質炭對亞甲基藍的吸附隨著pH 值的增加而增多。玉米秸稈中的纖維素和木質素含有羥基和羧基等，可以為亞甲基藍提供有效的吸附點位。但同時，亞甲基藍是一種陽離子染料，酸性條件下，溶液中H+和H3O+與亞甲基藍染料之間發(fā)生吸附競爭，導致吸附量變化不大，在74.82～75.00 mg·g-1之間變化。當pH 在6～10 之間，H+和H3O+的競爭吸附作用減弱，生物質炭對亞甲基藍的靜電吸引作用增強。而此時的pH 范圍內，溶液中H+和OH-濃度相近，生物質炭表面的質子化/去質子化效應不顯著，導致亞甲基藍的吸附量增加緩慢。

圖3 生物質炭用量和pH 值對亞甲基藍吸附的影響Fig.3 Effects of biochar dosage and pH on methylene blue adsorption

3.3 吸附等溫線

在初始溶液pH=6.0，生物質炭用量2 g·L-1及振蕩120 min 條件下，不同溫度（20 ℃，30 ℃和40 ℃）下對不同濃度亞甲基藍（75 mg·L-1，100 mg·L-1，125 mg·L-1，150 mg·L-1，200 mg·L-1，250 mg·L-1及300 mg·L-1）吸附等溫線如圖4 所示。可以看出，20 ℃時生物質炭對亞甲基藍的最大吸附量為77.64 mg·g-1；溫度上升到30 ℃時，最大吸附量為80.92 mg·g-1；溫度上升到40 ℃時，亞甲基藍的最大吸附量達到84.89 mg·g-1，這表明玉米秸稈生物質炭對亞甲基藍的吸附為吸熱過程。

圖4 生物質炭對亞甲基藍的等溫吸附Fig.4 Isothermal adsorption of methylene blue by biochar

通過Langmuir，F(xiàn)reundlich，Dubinin-Radushkevich （D-R）和Temkin 四個模型對吸附量進行擬合，擬合方程如下

式中，Qe和Qmax分別表示平衡吸附量（mg·g-1）和最大吸附量（mg·g-1）；Ce為吸附平衡時的溶液平衡濃度（mg·L-1）；KL和KF為Langmuir 常數(shù)（L·mg-1）和Freundlich 常數(shù)[(mg·g-1)·(L·mg-1)1/n]；Qm為D-R 模型中的理論飽和吸附量（mg·g-1）；為Polanyi 勢能，A和B表示Temkin常數(shù)；T為熱力學溫度（K）。

四種等溫吸附模型的擬合參數(shù)如表3 所示。Langmuir 方程的擬合度最好（圖5），線性相關系數(shù)分別為0.9884（20 ℃）、0.9908（30 ℃）和0.9905（40 ℃），這表明吸附過程是單層吸附。由Freundlich模型擬合得到的相關系數(shù)為0.8814（20 ℃）、0.9327（30 ℃）和0.9517（40 ℃），擬合效果也較好（圖5）。由圖6 可以看出，Temkin 模型擬合得到的線性相關系數(shù)為0.8650（20 ℃）、0.9240（30 ℃）和0.9432（40 ℃），表明該模型也適用于解釋玉米秸稈生物質炭吸附亞甲基藍的行為。同時也說明吸附能量在生物質炭表面均勻分配，直至達到最大吸附[11]。D-R 模型的吸附擬合度最小，但相關系數(shù)R2為0.8458～0.9151，擬合效果也較好。

表3 不同等溫吸附模型的參數(shù)統(tǒng)計Table 3 Parameter statistics of different isothermal adsorption models

圖5 不同溫度下生物質炭對亞甲基藍的Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線Fig.5 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms for methylene blue by bichar at different temperatures

圖6 不同溫度下生物質炭對亞甲基藍的D-R 和Temkin 吸附等溫線Fig.6 D-R and Temkin adsorption isotherms for methylene blue by biochar at different temperatures

3.4 吸附動力學

在室溫（25±0.5 ℃），初始溶液pH=6.0 及生物質炭用量2 g·L-1條件下，生物質炭對不同初始濃度亞甲基藍（150 mg·L-1、200 mg·L-1和250 mg·L-1）的吸附量隨時間的變化如圖7 所示。可以看出，在60 min 內不同濃度的亞甲基藍溶液基本達到吸附平衡，達到總吸附量的89.35%～92.37%。這可能是因為吸附前期主要發(fā)生在生物質炭外表面，具有較快的吸附速率；當吸附由外表面過渡到微孔時，吸附容量緩慢增加，直至達到吸附平衡。

圖7 生物質炭對亞甲基藍溶液的吸附動力學曲線Fig.7 Adsorption kinetics curve of biochar to methylene blue solution

通過Lagergren 準一級動力學模型（式5）和準二級動力學模型（式6）對生物質炭吸附亞甲基藍的動力學過程進行擬合：

式中，Qe和Qt分別表示平衡吸附量（mg·g-1）和反應時間為t時的吸附量（mg·g-1）；K1和K2為準一級速率常數(shù)（min-1）和準二級速率常數(shù)（g·mg-1·min-1）。

圖8 為通過準一級和準二級動力學模型擬合玉米秸稈生物質炭對亞甲基藍的吸附參數(shù)。不同濃度溶液的一級動力學方程相關系數(shù)為0.9708、0.9797 和0.9669；二級動力學方程相關系數(shù)為0.9503、0.9503 和0.9454，相關系數(shù)均大于0.9。但是，二級動力學方程計算所得的平衡吸附量與實測值非常接近，說明生物質炭對亞甲基藍的吸附符合準二級動力學模型。二級吸附速率常數(shù)K2隨著亞甲基藍溶液濃度的增加而減小，從150 mg·L-1的0.0018 g·mg-1·min-1降低到250 mg·L-1的0.0016 g·mg-1·min-1。吸附過程可以認為，吸附初期由于生物質炭存在大量的吸附點位，導致對亞甲基藍吸附速率快，隨著表面吸附點位逐漸飽和，吸附動力下降[12]。

3.5 吸附機理

3.5.1 Weber-Morris 模型 為評估擴散作用對生物質炭吸附亞甲基藍過程產生的影響，通過Web-Morris顆粒內擴散模型（式7）對動力學結果進行分析[13]：

式中，Qt為t時刻的亞甲基藍吸附量（mg·g-1），Kw表示吸附顆粒內擴散速率常數(shù)（mg·g-1·min0.5），與邊界層厚度（mg·g-1）成正比關系。

圖9 Webber-Morris 和Boyd 模型擬合曲線及參數(shù)Fig.9 Webber-Morris and Boyd models fitting curves and parameters

有研究表明，如果Qt與t1/2呈現(xiàn)線性關系，且直線沒有截距，通過原點，說明吸附過程中完全受吸附顆粒內擴散控制[13]。本研究中通過Webber-Morris 模型模擬曲線（圖9（a）），可知不同濃度的亞甲基藍溶液擬合曲線的截距為24.119～27.143 mg·g-1，表明吸附過程由膜擴散和顆粒內擴散的共同作用而控制。

3.5.2 Boyd 模型 通過Boyd 模型評估生物質炭吸附亞甲基藍過程中的實際速率控制步驟，主要包括膜擴散和孔擴散，分析模式如式（8）和（9）所示[14]：

式中，F(xiàn)=Qt/Qe為反應t時刻的亞甲基藍吸附量占平衡吸附量的比例，Bt是F的函數(shù)。圖9（b）為Bt-t曲線，可以表明生物質炭吸附亞甲基藍的吸附機理。有研究表明，如果曲線是過原點的直線，則吸附速率由顆粒內擴散控制，反之為膜擴散控制[15]。由圖可以看出，Boyd 模型的模擬曲線相關性為0.9805～0.9821，截距為0.0241～0.1513，存在截距，這說明吸附速率由膜擴散控制。在玉米秸稈生物質炭對亞甲基藍的吸附過程中，膜擴散起主導作用，與國內外諸多研究結果一致[13,16]。

4 結論

以濃H3PO4為活化劑，通過微波活化將玉米秸稈制備成生物質吸附劑，考察對亞甲基藍的吸附性能。結果表明：（1）當玉米秸稈與濃磷酸浸漬比為1:1，預炭化時間為6 h，微波活化時間為5 min時，制備的生物質炭對亞甲基藍的吸附量最大；（2）生物質炭吸附亞甲基藍的最佳投加量為2 g·L-1；pH 在2～6 的范圍內，隨pH 值的增大，對亞甲基藍的吸附量越多；（3）對亞甲基藍的吸附為吸熱過程，四種等溫吸附模型擬合度最好的是Langmuir 模型，屬于單分子層吸附；（4）吸附動力學符合準二級動力學模型，最大吸附量為75.19 mg·g-1。吸附速率由膜擴散控制，在吸附過程中起主導作用。