B2O3對鋰鋁硅系光敏微晶玻璃介電性能的影響

韓勖 邢慶立 于雷 趙崇 孟保健 張浩

（中國建筑材料科學研究總院有限公司，北京 100024）

0 前言

光敏微晶玻璃是一種具備可光學加工特性的玻璃材料，最早由康寧S. Donald Stookey博士研發成功[1]，可借助曝光工藝和熱處理工藝使玻璃內部析出晶體，形成微晶玻璃。隨著光刻技術和微納加工工藝的發展，光敏玻璃在MEMS、生物化學檢測、燃料電池、航空航天等領域的應用逐漸得到開發[2-6]。其中光敏微晶玻璃制備的玻璃通孔器件（TGV）在微電子及射頻系統中的應用，為了滿足大帶寬、低損耗的設計要求，對玻璃材料的介電性能提出了特別的要求。

為了改善玻璃的介電性能，已經進行了許多研究工作。目前，多種方法被證明都是可行的：混合堿效應、減少玻璃網絡中的非橋氧、提高網絡穩定性以及稀土摻雜。G. H.Zhang研究發現，隨著Na2O比例的增加，CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Na2O的電導率單調增加，而加入K2O時電導率單調降低[7]。B. Deb發現，增加的Mo量會導致Ag-Mo-P玻璃系統中非橋連的氧鍵增加，從而導致介電常數增加[8]。H.Savabieh等研究了Li2O-SiO2-Al2O3-TiO2-BaO-ZnO玻璃體系，發現其介電性能取決于密度和相結構[9]，密度的增加將導致介電常數的增加，而介電常數在六方相的形成中增加而在四方相的形成中減少。梁天鵬等將CaO引入鋰鋁硅光敏玻璃-陶瓷組分中，可以促進玻璃硅石網絡的致密，并且帶來大量的非橋氧，破壞網絡結構。當引入量為2wt%時效果最佳，玻璃的介電常數和介電損耗分別為4.2和3×10-3（@1GHz）[10]。類似地，在該系統中引入La2O3可以阻礙堿金屬離子在電場下的遷移，并減少光敏微晶玻璃的介電損耗，當La2O3的含量為3wt%時，介電損耗具有最佳值4×10-3（@1GHz），介電常數為6.6（@1GHz）[11]。

陳宏偉等人認為加入B2O3取代部分SiO2，有利于消除玻璃中的氣泡，有助于提高玻璃的澄清和均化效率，并可提高玻璃的均勻性，降低玻璃的膨脹系數[12]。本文通過調整玻璃組分中B2O3含量，研究其對光敏微晶玻璃介電性能的影響。采用網絡矢量分析儀測試樣品介電常數和介電損耗的變化，利用紅外光譜和拉曼光譜研究玻璃網絡結構的變化。

1 實驗

1.1 實驗原料及儀器

所用儀器設備：RJ-35-16高溫升降爐，SXZ-6-9退火爐，Tensor 27光譜儀，HORIBA LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀，PNA-L Network Analyzer N5234A網絡矢量分析儀。

表1為光敏微晶玻璃的組分表，玻璃原料采用高純石英砂，Al（OH）3（99.5%），ZnO（99.5%），Li2CO3（97%），Na2CO3（99.8%），K2CO3（99%），Sb2O3（99%），CeO2（99.5%），AgNO3（99%）和H3BO3（99%）。

表1 B2O3系列組分含量變化表（wt%）

1.2 實驗過程

1.2.1 制備光敏微晶玻璃基片

將配合料混合均勻后加入剛玉坩堝中，在1500℃熔制6h，攪拌均化澄清后，在預熱至300℃的模具中成型，在440℃退火2h后隨爐冷卻至室溫。對玻璃坯料進行切割研磨拋光，制得10.0×10.0×0.5mm樣品。對光敏玻璃基片進行紫外曝光，使用光源為加裝312nm濾光片的500W汞燈，曝光時間為5min。曝光處理后的玻璃基片在退火爐中分別在500℃和560℃保溫1小時，完成光敏微晶玻璃核化和晶化過程。最后在20%vol的氫氟酸溶液中進行刻蝕20min，得到帶有微結構的光敏微晶玻璃基片。

1.2.2 分析測試

對晶化后的樣品進行研磨制粉，過200目篩網，進行紅外光譜測試（Tensor 27），波長范圍400～1600cm-1；拉曼測試（HORIBA LabRAM HR Evolution），波長范圍200～1600cm-1；采用網絡矢量分析儀（PNA-L Network Analyzer N5234A）對玻璃樣品進行介電常數和介電損耗的測試，測試頻率范圍0.2～1GHz。

2 結果與討論

2.1 介電性能

對不同硼含量的光敏微晶玻璃樣品進行了測試，介電常數的變化如圖1所示，在0.2～1Ghz范圍內，單個樣品的介電常數基本保持不變，隨著頻率的變化沒有明顯變化。這是由于在該頻率范圍內，玻璃網絡結構的極化頻率落后于電場變化頻率。但隨著硼含量的增加，介電常數發生了明顯的變化，整體呈現出先下降后上升的趨勢，在1Ghz時測試得到的介電常數如圖2所示，其中不含B2O3的光敏微晶玻璃樣品介電常數為5.35。硼可與玻璃網絡中的氧結合進入玻璃網絡，因此含硼與不含硼的玻璃性能呈現出較明顯的區別。對比含硼的光敏微晶玻璃，適量的B2O3可降低玻璃的介電常數，甚至可以低于不含硼的玻璃樣品，這是由于硼與玻璃中非橋氧結合，降低了玻璃結構中非橋氧的極化率，從而降低玻璃的介電常數。但當硼含量繼續提高時，玻璃網絡中形成了大量的[BO3]，同時游離氧的數目又不足以使[BO3]轉變成[BO4]，[BO3]結構會使硅氧網絡結構變得疏松[13]，玻璃網絡對極性離子的束縛減弱，在電場作用下，鍵偶極矩極化增強，介電常數增大。

圖1 隨頻率變化的介電常數圖（0.2-1GHz）

圖2 樣品B2O3含量變化的介電常數圖（1GHz）

經過測試，我們還得到了如圖3所示的介電損耗隨頻率變化的曲線圖。與其他系統的玻璃一樣，隨著頻率的增加，玻璃介電損耗呈現上升趨勢，這可以由Debye方程解釋。而在1GHz頻率條件下，改變B2O3含量，介電損耗呈現出了與介電常數相似的變化趨勢，即先下降后上升，但不同點在于不含B2O3的光敏玻璃樣品的介電損耗遠小于添加了B2O3的樣品。這一現象是由于硼的引入，在玻璃中產生了更多復雜的網絡結構，且硼由于離子半徑較小，在電場作用下更容易發生遷移，使玻璃網絡中的極化損耗增大。同時由于玻璃的網絡是趨于疏松的，這不利于阻礙堿金屬離子在電場作用下的遷移活動，從而導致了介電損耗的升高。

2.2 微觀結構

如圖5 所示，光敏微晶玻璃的紅外吸收峰主要在474cm-1、783cm-1、1061cm-1和1442cm-1附近，表2 列出了吸收峰的具體位置。可以明顯看出，添加B2O3后Si-O-Si非對稱伸縮振動發生了明顯變化，該位置的吸收代表硅氧四面體中Q3單元的非對稱伸縮振動，吸收峰的位置向低波數移動，說明引入的硼使硅氧網絡致密程度下降，變得更加疏松。當B2O3含量達到3wt%后，出現了明顯的BO3反對稱伸縮振動吸收峰，這代表玻璃網絡中出現了鏈狀硼氧三角體，會進一步破壞硅氧網絡。

圖3 隨頻率變化的介電損耗圖（0.2-1GHz）

圖4 樣品B2O3含量變化的介電損耗圖（1GHz）

圖5 樣品的紅外光譜圖

表2 紅外光譜結果和振動類型

3 結論

通過熔融淬冷法制備出不同B2O3含量的光敏微晶玻璃，通過紅外光譜分析發現，B2O3以[BO3]式進入玻璃硅氧網絡，會一定程度破壞網絡結構，鏈狀的[BO3]使玻璃網絡變得更加疏松，最終導致玻璃的介電常數和介電損耗上升，介電性能下降。在B2O3含量為2wt%時，樣品的介電常數達到最小值為5.1；在不含B2O3時，樣品的介電損耗達到最小值為5.7×10-3（1GHz）。綜合考慮射頻器件的使用需求，高頻損耗對系統性能影響較大，因此在設計光敏微晶玻璃組分時，應盡量避免硼元素的引入。