花狀MoS2/Fe3O4材料的制備及其吸波性能研究

李文婷 童周禹 閆琦 李平鑫 姚向陽 趙興波 馬明亮

（1青島理工大學(xué)土木工程學(xué)院，山東 青島 266033；2中車青島四方車輛研究所有限公司，山東 青島 266033）

隨著微波通訊技術(shù)的快速發(fā)展，微波通信設(shè)備的使用越來越頻繁。電子設(shè)備在給人類生活帶來方便的同時，產(chǎn)生的電磁波不僅對大自然的生存環(huán)境造成了污染，而且對人類的健康造成一定威脅。因此，開發(fā)一種具有強電磁波吸收并且寬吸收頻率的新型吸波材料具有重要的意義。

目前，磁性微波吸收劑研究最多的是磁性金屬合金材料和鐵氧體材料。Fe3O4基磁性納米材料因其成本低、易合成而受到廣泛關(guān)注。但是，F(xiàn)e3O4納米顆粒容易聚集，從而降低了微波吸收性能。而且，F(xiàn)e3O4納米顆粒還具有較差的熱穩(wěn)定性，這可能導(dǎo)致失去單疇磁極或磁性材料的特殊性質(zhì)，從而限制了Fe3O4基材料的廣泛應(yīng)用[1]。因此，為了合成具有優(yōu)異的微波吸收特性的Fe3O4基磁性納米材料，使用一些非磁性物質(zhì)的表面改性或保護層途徑的不同方法來提高其微波吸收性能。

最近，具有類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬二鹵化物——二硫化鉬（MoS2）在催化、儲能和超級電容器領(lǐng)域引起了極大關(guān)注[2]。鑒于MoS2的半導(dǎo)體特性、介電損耗和納米級特性（例如尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和邊界效應(yīng)），可以將超薄二維MoS2納米片用作微波吸收材料來衰減電磁波。此外，二維MoS2的大表面積可以促進電磁波進入吸收體，并進一步衰減入射波。

微波吸收材料的最新研究表明，對材料微觀結(jié)構(gòu)進行合理設(shè)計，有助于增加其吸收效率[2]。基于上述研究，本文通過水熱法制備花狀MoS2/Fe3O4吸波材料，探索提高吸收性能的有效途徑，以期對相關(guān)研究提供指導(dǎo)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料與過程

六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O），聚丙烯酸鈉，尿素，檸檬酸鈉，鉬酸鈉（Na2MoO4），硫脲，十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

首先，采用文獻[3]的方法制備Fe3O4納米磁球。然后，將Na2MoO4（1.03g）、硫脲（0.86g）、SDBS（0.11g）和Fe3O4（0.10g）混合加入75mL蒸餾水中并超聲攪拌10min，之后倒入特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中200℃保持24h，最后用磁鐵分離所制備的產(chǎn)物，并用無水乙醇和去離子水洗滌，在-60℃下冷凍干燥得到最終產(chǎn)物花狀MoS2/Fe3O4吸波材料。

1.2 性能測試及表征

采用Nova Nano SEM 450型掃描電鏡觀察材料的微觀形貌。利用D/MAX-2500PCX型X射線衍射儀進行物相和組成測試，采用銅靶（λ=0.1541nm），掃描角度為10°-80°，掃描速率為4°/min。采用LakeShore 7307型振動樣品磁強計，在室溫下測試該材料的磁性，采用Agilent N5222A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀在2.0-18.0GHz內(nèi)自由空間法測試材料的吸波性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌及結(jié)構(gòu)表征

圖1 花狀MoS2/Fe3O4吸波材料SEM圖：低倍（a）和高倍（b）

圖1為花狀MoS2/Fe3O4吸波材料的SEM。從圖1（a）可看出，復(fù)合材料由Fe3O4納米微球和三維球形花狀MoS2組成。三維花狀的MoS2是由隨機排列的二維MoS2納米片組成，緊密堆積在一起。大量的Fe3O4納米微球被集成到三維MoS2中。從圖1（b）可看出，F(xiàn)e3O4納米微球不僅在MoS2花瓣邊緣上，還在二維MoS2納米片的間隙中，直徑大約100～150nm，納米片的厚度約為70nm，這種復(fù)雜的混合結(jié)構(gòu)可導(dǎo)致比表面積增加，有助于提高材料吸波性能。

為了研究樣品的相和組成，同時對各階段樣品進行了的XRD測試。從圖2（a）觀察到，MoS2在2θ=14.0°，33.3°，39.6°，49.3°和59.0°處出現(xiàn)5 個衍射峰，分別對應(yīng)（002），（100），（103），（105）和（110）晶面（JCPDS號037-1492）。對于Fe3O4納米微球，分別在2θ=30.1°，35.6°，43.1°，53.5°，57.1°和62.7°處出現(xiàn)6 個衍射峰，對應(yīng)（220），（311），（400），（422），（511）和（440）晶格平面，說明Fe3O4是以面心立方（fcc）尖晶石形式存在（JCPDS卡號74-0748），且沒有發(fā)現(xiàn)除卡片峰以外的雜峰表明所制備的Fe3O4純度高，晶型完整。值得注意的是，花狀MoS2/Fe3O4吸波材料同時存在以上衍射峰，說明Fe3O4微球仍保持有良好的結(jié)晶性。但是，復(fù)合材料中Fe3O4組分的散射角小于純Fe3O4的散射角。細(xì)微的偏差可能與Fe3O4和MoS2之間的相互作用有關(guān)，表明形成了穩(wěn)定的MoS2/Fe3O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

同時，在室溫（300K）下對樣品進行了VSM測試，圖2（b）為Fe3O4納米微球，花狀MoS2/Fe3O4吸波材料的磁滯回曲線，F(xiàn)e3O4納米微球和花狀MoS2/Fe3O4復(fù)合吸波材料的磁化飽和度分別為72.10、31.45emu/g。結(jié)果表明，隨著復(fù)合材料中Fe3O4含量降低，飽和磁化強度明顯降低。

圖2 材料的XRD（a）和VSM（b）曲線

2.2 材料吸波性能表征

圖3 花狀MoS2/Fe3O4吸波材料的復(fù)介電/磁導(dǎo)率曲線（a）和三維反射損耗圖（b）

圖3（a）為花狀MoS2/Fe3O4吸波材料的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率曲線。在2.0-18.0GHz測試頻率范圍內(nèi)，ε'值先從11.47減小到7.78后緩慢增大到9.79，ε''與其相反，從1.74逐漸增大到3.91 再減小到1.61。對于復(fù)磁率，保持與靜態(tài)磁參數(shù)相對應(yīng)的非常低的水平。圖中μ''有一小部分負(fù)值，這主要受相應(yīng)的介電弛豫行為影響。圖3（b）表示花狀MoS2/Fe3O4復(fù)合吸波材料的三維反射損耗圖，研究了不同厚度下，其微波吸收性能的變化。由圖可知，最小反射損耗隨厚度的不同而不同。材料的吸波性能由反射損耗（RL）反映，可根據(jù)傳輸線理論獲得：

其中，Zin是樣品的輸入阻抗，Z0是自由空間的阻抗，f是電磁波頻率，d是樣品的厚度，c表示微波在真空中的傳播速度，μ0是真空中的磁導(dǎo)率，ε0是真空中的介電常數(shù)，εr和μr分別是樣品的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率。

據(jù)式（1）和（2）可知，吸波材料的微波吸收特性與其復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率密切相關(guān)。理論上RL＜-10dB的區(qū)域表示可吸收90%電磁波，又可視為有效吸收頻段。可觀察到該材料的最小反射損耗值在1.97mm厚度時為-54.21dB（11.34GHz），小于-10dB的頻帶為3.20GHz（10.15-13.35GHz）。另外，在4.58mm厚度時，最小反射損耗值可以達(dá)到-53.56dB（4.52GHz），有效吸收頻帶為3.89GHz。反映出花狀MoS2/Fe3O4復(fù)合吸波材料在最小反射損耗值以及低填料含量和低厚度方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。這主要因為花狀結(jié)構(gòu)賦予該吸波材料更多的介電損耗，比如Fe3O4-Fe3O4，MoS2-Fe3O4和MoS2-MoS2等多種介電弛豫。同時入射的電磁波會在多個MoS2片層之間多次反射和散射，增加了傳播路徑，可以進一步提高吸收能力[4]。

同時，阻抗匹配（Z）在實現(xiàn)良好的電磁波吸收性能方面也起著重要作用[5]。Z由相對輸入阻抗（|Zin/Z0|）表示，通過以下公式定義：

理論上，當(dāng)Z值接近1 時，入射波可以最大程度地進入微波吸收器的內(nèi)部，這表明電磁波可最大程度轉(zhuǎn)化為熱能或其他形式的能量。圖4（a）顯示Z值為1的相對輸入阻抗曲線，用黃色虛線表示。當(dāng)厚度在1.97mm和2.00mm（11.5-14GHz）時，吸波材料的Z值非常接近1。結(jié)果表明，花狀MoS2/Fe3O4復(fù)合吸波材料的Z值也決定了其優(yōu)異的吸波性能。為了評估材料總體損耗的能力，使用式（5）進一步計算衰減常數(shù)（α），這是電磁波幅度衰減的概念特征。

其中，f和c分別代表光的頻率和速度。

從 圖4（b）可 以 看 出，在10.18-14.08GHz和15.05-18.0GHz的頻帶內(nèi)，α值都高于100，表示入射波具有良好的衰減效果，并且在11.72GHz時達(dá)到最大值210.35。研究表明，吸收體的介電損耗主要由偶極極化、界面極化、導(dǎo)電損耗和多重反射決定。同時，由于MoS2片層的高表面積促進了偶極子的產(chǎn)生，因此，實現(xiàn)了增強的偶極子極化弛豫[6]。

圖4 花狀MoS2/Fe3O4復(fù)合吸波材料的阻抗匹配（a）和衰減系數(shù)（b）曲線

3 結(jié)論

1）本文通過水熱法合成新穎的花狀MoS2/Fe3O4吸波材料，三維花狀的MoS2由隨機排列的二維MoS2納米片組成，大量的Fe3O4納米微球被集成到三維MoS2中，直徑大約在100～150nm，納米片的厚度約為70nm。

2）在2.0-18.0GHz頻段內(nèi)，所制備的復(fù)合吸波材料具有較高介電損耗和磁損耗，同時達(dá)到材料的最佳阻抗匹配，顯示出優(yōu)異的吸波性能，最低反射損耗在11.34GHz可以達(dá)到-54.21dB，有效吸波頻段達(dá)到3.2GHz（10.15-13.35GHz），表明該材料在微波吸收領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用前景。