一種萘系高效減水劑的制備方法

陳鐵海，吳文明，馬永騰

（甘肅土木工程科學研究院有限公司，甘肅 蘭州 730020）

0 引言

減水劑是一種在維持混凝土坍落度基本不變的條件下，能減少混凝土拌合用水量的混凝土外加劑，俗稱“水泥黃金”，在商品混凝土領域應用極為廣泛。減水劑大多屬于陰離子表面活性劑，有木質素磺酸鹽系列減水劑、萘磺酸鹽甲醛聚合物系列減水劑、氨基磺酸鹽縮合物系列減水劑、脂肪族系列減水劑、聚羧酸長鏈高性能系列減水劑等。加入混凝土拌合物后對水泥顆粒有強烈的分散作用，減少單位用水量，能極大的改善水泥和混凝土的工作性，提高混凝土的和易性；或在保證基本強度的情況下，減少單位水泥用量，節約了每方混凝土的單位水泥用量。其中，市場上應用范圍比較廣泛的是萘系高效減水劑，萘系高效減水劑是經化工合成的非引氣型高效減水劑，化學名稱為萘磺酸鹽甲醛縮合物，原料價廉易得、合成工藝簡單成本較低［1］。在萘系高效減水劑原材料中，工業萘的價格最高，是影響成品成本的最主要因素。

目前市場上常規萘系高效減水劑一般經過四個化學反應過程，分別是磺化反應、水解反應、縮合反應和中和反應［2］，其中各個化學反應所需要的時間大致如下：磺化反應 2.5 h，水解反應 0.5～1.0 h，縮合反應 3.0 h，中和反應 4.5 h 以上，整個工藝流程大概需要 11 h 左右。對成本涉及的原材料費用、人工生產費用、機械磨損費用，天燃氣費用等的全成本核算，計算得出 40 % 含固量的萘系高效減水劑母液生產成本為 1 200 元/t。

由此可見，現有的常規萘系高效減水劑的生產制備過程存在耗時長、生產效率低、生產成本高等問題，為了解決這些困擾萘系高效減水劑生產制備的難題，本工作主要研究了原材料配比改變、反應時間改變等工藝流程的變化對萘系高效減水劑性能的影響。

1 試驗

1.1 試驗原材料及試驗儀器

本試驗采用所有原材料來源于生產現場，分別為純度 95 % 的片狀工業萘、含固量 30 % 的液體狀工業用洗油、質量分數 98 % 的濃硫酸、質量分數 37 % 甲醛溶液、市政供水管道中的自來水、質量分數 33 % 的液堿溶液、粉狀的木質素磺酸鈉，某水泥廠生產的 P.O 42.5 普通硅酸鹽水泥。

試驗儀器有電加熱套、三口燒瓶、電動攪拌儀、酸式滴定管、堿式滴定管、梨形漏斗、錐形瓶、玻璃燒杯若干、玻璃吸管、溫度計、橡皮塞、電子天平、托盤天平、水泥凈漿攪拌機等。

1.2 試驗方法

根據 GB 8076－2008《混凝土外加劑》規范的要求，標準型萘系高效減水劑（HWR-S）的減水率≥ 14 %，考慮到萘系高效減水劑的復配環節存在不可預見的因素，萘系高效減水劑的減水率應取略＞ 14 % 為宜。

本試驗采用單因素試驗法，第一步先研究工業萘和工業用洗油的質量比和磺化反應的時間對萘系高效減水劑的性能影響進行研究，確定磺化反應階段工業洗油最佳替代比例和最佳磺化反應的時間。

第二步，在第一步試驗研究的基礎上，木質素磺酸鈉濃度和中和反應時間對萘系高效減水劑性能的研究。

通過兩步試驗研究，按照 GB 8077－2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》，測定改進工藝后萘系高效減水劑的減水率指標，從而最終確定一種萘系高效減水劑的制備方法。

2 結果與討論

2.1 工業用洗油部分代替工業萘

工業洗油是煤焦油精餾過程中的重要餾分之一，是一種復雜的混合物，一般來說，洗油為黃褐色至棕色油狀液體，富含喹啉、異喹啉、吲哚、α-甲基萘、β-甲基萘、聯苯、二甲基萘、苊、氧芴和芴等，以萘類化合物含量最高，與萘屬于同類化合物，其化學活性與工業萘相近，在理論上能夠取代部分工業萘合成萘系高效減水劑。

在溶萘環節，部分替代工業萘作為磺化反應的原料參與磺化反應［3］，分別對 8∶2/7∶3/6∶4 三種替代比例進行試驗。隨著工業洗油替代比例的增加，減水率指標下降，當替代比列達到 6∶4 時，減水率不滿足規范要求，如表 1 所示。

表1 磺化反應 2.5 h 時工業萘和洗油質量比與減水率的關系

原因主要是工業洗油成分復雜，萘環比起純工業萘來說比列很低，相應的生成對減水率貢獻較大的β-萘磺酸的數量就較少，造成最終減水劑的減水率下降。在 6∶4 比例時，達到了臨界點，減水率大幅降低，從 17 % 下降到 13 %，如圖 1 所示。

圖1 磺化反應 2.5 h 時工業萘和洗油質量比與減水率的關系

由于工業洗油成分復雜，活性較純工業萘更高可能更高，磺化反應速率更快更充分，理論上磺化反應時間可以相應縮短。

在工業洗油代替純萘的不同比例情況下，縮短磺化反應時間，隨著磺化反應時間從 2.5 h 縮短為 2 h，由表 2 可知，代替比列從（10∶0）增加到（7∶3）的過程中，減水率指標下降程度很有限，減水率下降的程度幾乎可以忽略。代替比列 6∶4 時，縮短磺化反應時間，減水率大幅下降，主要原因是代替比例達到臨界點造成減水劑的減水率下降，而非磺化時間縮短造成了減水率大幅下降，如表 2 和圖 2 所示。

表2 磺化反應 2.0 h 時工業萘和洗油質量比與減水率的關系

圖2 磺化反應 2.0 h 時工業萘和洗油質量比與減水率的關系

2.2 木鈉溶液參與中和反應

木鈉（木質素磺酸鈉），是一種天然高分子聚合物，具有較強的分散性，可以作為天然的水泥普通減水劑試用，不可忽視的是它也與生俱來存在著缺點，就是減水率低，含氣量高（引氣量大），在現代商品混凝土中單獨使用效果不佳，必須配合其他減水劑使用，比如萘系高效系列減水劑，氨基磺酸鹽系列減水劑、脂肪族系列減水劑等。

萘系高效減水劑原有生產工藝要求在中和反應結束時，成品母液含固量在 40 % 左右為宜，這樣的目的有兩點：第一點，在這個濃度時，中和反應釜向成品儲存罐泵送時設備狀態能在額定功率運行。濃度過低，成品中含水率過大，生產效率就偏低，不利于降低成本；濃度過大時，成品在成品儲存罐中容易形成硫酸鈉結晶，堵塞管道；第二點，如果成品濃度過大，在后續干燥噴粉時噴嘴處容易發生堵塞，頻繁停車，降低生產的連續性，造成成本上升。

生產車間初步估計萘系高效減水劑噸成本 1 200左右，而市售木質素磺酸鈉 600 元/t，配置成 40 % 溶液時，噸成本為 240 元/t，經工藝調整在中和階段加入反應體系，能夠有效降低生產成本。

在地埋式攪拌罐中，將木質素磺酸鈉粉末加入市政管網中常溫的自來水中，配置成不同濃度的溶液，通過濃漿泵在萘系高效減水劑中和反應階段經計量罐計量后加入中和反應體系中。分別取 30 %、35 %、40 %、45 % 濃度的木質素磺酸鈉溶液參與中和反應，隨著木鈉溶液濃度的增加，減水率指標相應增加。主要原因是原來中和反應體系的目標含固量是 40 %，當在中和體系中加入 30 %的木鈉溶液時，無形中相當于降低了產品體系的濃度，減水劑有效成分降低，所以減水率較低。40 % 的木鈉溶液與成品母液濃度相當，產品質量幾乎沒有波動，如表 3 所示。

表3 中和反應 4.5 h 時木鈉溶液濃度與減水率的關系

當濃度上升到 45 % 時，試驗數據證明減水率指標是比較好的，但木鈉溶液濃度達到 45 % 時，稠度過大，濃漿泵超負荷運轉，輸送設備負荷過大，輸送設備頻繁停車，所以為木鈉溶液濃度取 40 % 為宜，如圖 3 所示。

圖3 中和反應 4.5 h 時木鈉溶液濃度與減水率的關系

萘系高效減水劑合成工藝中的中和反應是一種典型的酸堿中和反應，反應溫度一般控制在 60 ℃，在中和反應過程中會釋放大量的熱量，在實際生產過程中，需要不斷滴加冷水降溫，同時在反應釜套中需要通涼水進行循環降溫，目的就是防止反應過快，熱量釋放過大而出現噴料現象。

當木鈉溶液參與中和反應階段的時候，常溫的木鈉溶液還可以起到冷卻體系溫度的作用，對中和反應的時間進行調整，從 4.5 h 縮短到 3.5 h，試驗表明中和時間縮短對減水率指標的影響有限，如表 4 所示。

表4 中和反應 3.5 h 時木鈉溶液濃度與減水率的關系

主要原因是在中和反應的過程中常溫狀態的木鈉溶液加入了 60 ℃ 的中和反應體系，自身參與中和反應，同時木鈉溶液和體系進行了熱量交換，降低了反應體系的溫度，在這種狀況下可以加快液堿的滴加速度，縮短中和反應的反應時間，如圖 4 所示。

圖4 中和反應 3.5 h 時木鈉溶液濃度與減水率的關系

3 結論

1）通過試驗室的試驗證明，在萘系高效減水劑生產制備過程中，工業萘∶工業用油=7∶3 、磺化反應時間 2 h 、木質素磺酸鈉溶液濃度為 40 % 、中和反應時間 3.5 h 的工藝流程是比較合理的。

2）工業洗油的材料成本顯著低于工業萘的材料成本，洗油替代 30 % 的工業萘能夠有效降低原材料成本；磺化反應時間和中和反應時間分別減少了 1 h，合計減少了 2 h ，明顯縮短了工藝的反應時間；40 % 的木質素磺酸鈉溶液有效參與中和反應，縮短了中和反應時間，提高減水劑的產量。

3）整個生產工藝流程降低了萘系高效減水劑的成本，試驗室初步核算，成本下降率能夠達到 24 % 左右。將試驗室的工藝流程放大，經過全過程成本核算，基本符合試驗室預期的目標，萘系高效減水劑的生產成本從 1 200 元/t 下降到了 950 元/t，成本下降率達到了 21 %。