一種萘系高效減水劑的制備方法

陳鐵海，吳文明，馬永騰

（甘肅土木工程科學(xué)研究院有限公司，甘肅 蘭州 730020）

0 引言

減水劑是一種在維持混凝土坍落度基本不變的條件下，能減少混凝土拌合用水量的混凝土外加劑，俗稱“水泥黃金”，在商品混凝土領(lǐng)域應(yīng)用極為廣泛。減水劑大多屬于陰離子表面活性劑，有木質(zhì)素磺酸鹽系列減水劑、萘磺酸鹽甲醛聚合物系列減水劑、氨基磺酸鹽縮合物系列減水劑、脂肪族系列減水劑、聚羧酸長(zhǎng)鏈高性能系列減水劑等。加入混凝土拌合物后對(duì)水泥顆粒有強(qiáng)烈的分散作用，減少單位用水量，能極大的改善水泥和混凝土的工作性，提高混凝土的和易性；或在保證基本強(qiáng)度的情況下，減少單位水泥用量，節(jié)約了每方混凝土的單位水泥用量。其中，市場(chǎng)上應(yīng)用范圍比較廣泛的是萘系高效減水劑，萘系高效減水劑是經(jīng)化工合成的非引氣型高效減水劑，化學(xué)名稱為萘磺酸鹽甲醛縮合物，原料價(jià)廉易得、合成工藝簡(jiǎn)單成本較低［1］。在萘系高效減水劑原材料中，工業(yè)萘的價(jià)格最高，是影響成品成本的最主要因素。

目前市場(chǎng)上常規(guī)萘系高效減水劑一般經(jīng)過四個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程，分別是磺化反應(yīng)、水解反應(yīng)、縮合反應(yīng)和中和反應(yīng)［2］，其中各個(gè)化學(xué)反應(yīng)所需要的時(shí)間大致如下：磺化反應(yīng) 2.5 h，水解反應(yīng) 0.5～1.0 h，縮合反應(yīng) 3.0 h，中和反應(yīng) 4.5 h 以上，整個(gè)工藝流程大概需要 11 h 左右。對(duì)成本涉及的原材料費(fèi)用、人工生產(chǎn)費(fèi)用、機(jī)械磨損費(fèi)用，天燃?xì)赓M(fèi)用等的全成本核算，計(jì)算得出 40 % 含固量的萘系高效減水劑母液生產(chǎn)成本為 1 200 元/t。

由此可見，現(xiàn)有的常規(guī)萘系高效減水劑的生產(chǎn)制備過程存在耗時(shí)長(zhǎng)、生產(chǎn)效率低、生產(chǎn)成本高等問題，為了解決這些困擾萘系高效減水劑生產(chǎn)制備的難題，本工作主要研究了原材料配比改變、反應(yīng)時(shí)間改變等工藝流程的變化對(duì)萘系高效減水劑性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原材料及試驗(yàn)儀器

本試驗(yàn)采用所有原材料來源于生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)，分別為純度 95 % 的片狀工業(yè)萘、含固量 30 % 的液體狀工業(yè)用洗油、質(zhì)量分?jǐn)?shù) 98 % 的濃硫酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù) 37 % 甲醛溶液、市政供水管道中的自來水、質(zhì)量分?jǐn)?shù) 33 % 的液堿溶液、粉狀的木質(zhì)素磺酸鈉，某水泥廠生產(chǎn)的 P.O 42.5 普通硅酸鹽水泥。

試驗(yàn)儀器有電加熱套、三口燒瓶、電動(dòng)攪拌儀、酸式滴定管、堿式滴定管、梨形漏斗、錐形瓶、玻璃燒杯若干、玻璃吸管、溫度計(jì)、橡皮塞、電子天平、托盤天平、水泥凈漿攪拌機(jī)等。

1.2 試驗(yàn)方法

根據(jù) GB 8076－2008《混凝土外加劑》規(guī)范的要求，標(biāo)準(zhǔn)型萘系高效減水劑（HWR-S）的減水率≥ 14 %，考慮到萘系高效減水劑的復(fù)配環(huán)節(jié)存在不可預(yù)見的因素，萘系高效減水劑的減水率應(yīng)取略＞ 14 % 為宜。

本試驗(yàn)采用單因素試驗(yàn)法，第一步先研究工業(yè)萘和工業(yè)用洗油的質(zhì)量比和磺化反應(yīng)的時(shí)間對(duì)萘系高效減水劑的性能影響進(jìn)行研究，確定磺化反應(yīng)階段工業(yè)洗油最佳替代比例和最佳磺化反應(yīng)的時(shí)間。

第二步，在第一步試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，木質(zhì)素磺酸鈉濃度和中和反應(yīng)時(shí)間對(duì)萘系高效減水劑性能的研究。

通過兩步試驗(yàn)研究，按照 GB 8077－2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，測(cè)定改進(jìn)工藝后萘系高效減水劑的減水率指標(biāo)，從而最終確定一種萘系高效減水劑的制備方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 工業(yè)用洗油部分代替工業(yè)萘

工業(yè)洗油是煤焦油精餾過程中的重要餾分之一，是一種復(fù)雜的混合物，一般來說，洗油為黃褐色至棕色油狀液體，富含喹啉、異喹啉、吲哚、α-甲基萘、β-甲基萘、聯(lián)苯、二甲基萘、苊、氧芴和芴等，以萘類化合物含量最高，與萘屬于同類化合物，其化學(xué)活性與工業(yè)萘相近，在理論上能夠取代部分工業(yè)萘合成萘系高效減水劑。

在溶萘環(huán)節(jié)，部分替代工業(yè)萘作為磺化反應(yīng)的原料參與磺化反應(yīng)［3］，分別對(duì) 8∶2/7∶3/6∶4 三種替代比例進(jìn)行試驗(yàn)。隨著工業(yè)洗油替代比例的增加，減水率指標(biāo)下降，當(dāng)替代比列達(dá)到 6∶4 時(shí)，減水率不滿足規(guī)范要求，如表 1 所示。

表1 磺化反應(yīng) 2.5 h 時(shí)工業(yè)萘和洗油質(zhì)量比與減水率的關(guān)系

原因主要是工業(yè)洗油成分復(fù)雜，萘環(huán)比起純工業(yè)萘來說比列很低，相應(yīng)的生成對(duì)減水率貢獻(xiàn)較大的β-萘磺酸的數(shù)量就較少，造成最終減水劑的減水率下降。在 6∶4 比例時(shí)，達(dá)到了臨界點(diǎn)，減水率大幅降低，從 17 % 下降到 13 %，如圖 1 所示。

圖1 磺化反應(yīng) 2.5 h 時(shí)工業(yè)萘和洗油質(zhì)量比與減水率的關(guān)系

由于工業(yè)洗油成分復(fù)雜，活性較純工業(yè)萘更高可能更高，磺化反應(yīng)速率更快更充分，理論上磺化反應(yīng)時(shí)間可以相應(yīng)縮短。

在工業(yè)洗油代替純萘的不同比例情況下，縮短磺化反應(yīng)時(shí)間，隨著磺化反應(yīng)時(shí)間從 2.5 h 縮短為 2 h，由表 2 可知，代替比列從（10∶0）增加到（7∶3）的過程中，減水率指標(biāo)下降程度很有限，減水率下降的程度幾乎可以忽略。代替比列 6∶4 時(shí)，縮短磺化反應(yīng)時(shí)間，減水率大幅下降，主要原因是代替比例達(dá)到臨界點(diǎn)造成減水劑的減水率下降，而非磺化時(shí)間縮短造成了減水率大幅下降，如表 2 和圖 2 所示。

表2 磺化反應(yīng) 2.0 h 時(shí)工業(yè)萘和洗油質(zhì)量比與減水率的關(guān)系

圖2 磺化反應(yīng) 2.0 h 時(shí)工業(yè)萘和洗油質(zhì)量比與減水率的關(guān)系

2.2 木鈉溶液參與中和反應(yīng)

木鈉（木質(zhì)素磺酸鈉），是一種天然高分子聚合物，具有較強(qiáng)的分散性，可以作為天然的水泥普通減水劑試用，不可忽視的是它也與生俱來存在著缺點(diǎn)，就是減水率低，含氣量高（引氣量大），在現(xiàn)代商品混凝土中單獨(dú)使用效果不佳，必須配合其他減水劑使用，比如萘系高效系列減水劑，氨基磺酸鹽系列減水劑、脂肪族系列減水劑等。

萘系高效減水劑原有生產(chǎn)工藝要求在中和反應(yīng)結(jié)束時(shí)，成品母液含固量在 40 % 左右為宜，這樣的目的有兩點(diǎn)：第一點(diǎn)，在這個(gè)濃度時(shí)，中和反應(yīng)釜向成品儲(chǔ)存罐泵送時(shí)設(shè)備狀態(tài)能在額定功率運(yùn)行。濃度過低，成品中含水率過大，生產(chǎn)效率就偏低，不利于降低成本；濃度過大時(shí)，成品在成品儲(chǔ)存罐中容易形成硫酸鈉結(jié)晶，堵塞管道；第二點(diǎn)，如果成品濃度過大，在后續(xù)干燥噴粉時(shí)噴嘴處容易發(fā)生堵塞，頻繁停車，降低生產(chǎn)的連續(xù)性，造成成本上升。

生產(chǎn)車間初步估計(jì)萘系高效減水劑噸成本 1 200左右，而市售木質(zhì)素磺酸鈉 600 元/t，配置成 40 % 溶液時(shí)，噸成本為 240 元/t，經(jīng)工藝調(diào)整在中和階段加入反應(yīng)體系，能夠有效降低生產(chǎn)成本。

在地埋式攪拌罐中，將木質(zhì)素磺酸鈉粉末加入市政管網(wǎng)中常溫的自來水中，配置成不同濃度的溶液，通過濃漿泵在萘系高效減水劑中和反應(yīng)階段經(jīng)計(jì)量罐計(jì)量后加入中和反應(yīng)體系中。分別取 30 %、35 %、40 %、45 % 濃度的木質(zhì)素磺酸鈉溶液參與中和反應(yīng)，隨著木鈉溶液濃度的增加，減水率指標(biāo)相應(yīng)增加。主要原因是原來中和反應(yīng)體系的目標(biāo)含固量是 40 %，當(dāng)在中和體系中加入 30 %的木鈉溶液時(shí)，無形中相當(dāng)于降低了產(chǎn)品體系的濃度，減水劑有效成分降低，所以減水率較低。40 % 的木鈉溶液與成品母液濃度相當(dāng)，產(chǎn)品質(zhì)量幾乎沒有波動(dòng)，如表 3 所示。

表3 中和反應(yīng) 4.5 h 時(shí)木鈉溶液濃度與減水率的關(guān)系

當(dāng)濃度上升到 45 % 時(shí)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)證明減水率指標(biāo)是比較好的，但木鈉溶液濃度達(dá)到 45 % 時(shí)，稠度過大，濃漿泵超負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，輸送設(shè)備負(fù)荷過大，輸送設(shè)備頻繁停車，所以為木鈉溶液濃度取 40 % 為宜，如圖 3 所示。

圖3 中和反應(yīng) 4.5 h 時(shí)木鈉溶液濃度與減水率的關(guān)系

萘系高效減水劑合成工藝中的中和反應(yīng)是一種典型的酸堿中和反應(yīng)，反應(yīng)溫度一般控制在 60 ℃，在中和反應(yīng)過程中會(huì)釋放大量的熱量，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，需要不斷滴加冷水降溫，同時(shí)在反應(yīng)釜套中需要通涼水進(jìn)行循環(huán)降溫，目的就是防止反應(yīng)過快，熱量釋放過大而出現(xiàn)噴料現(xiàn)象。

當(dāng)木鈉溶液參與中和反應(yīng)階段的時(shí)候，常溫的木鈉溶液還可以起到冷卻體系溫度的作用，對(duì)中和反應(yīng)的時(shí)間進(jìn)行調(diào)整，從 4.5 h 縮短到 3.5 h，試驗(yàn)表明中和時(shí)間縮短對(duì)減水率指標(biāo)的影響有限，如表 4 所示。

表4 中和反應(yīng) 3.5 h 時(shí)木鈉溶液濃度與減水率的關(guān)系

主要原因是在中和反應(yīng)的過程中常溫狀態(tài)的木鈉溶液加入了 60 ℃ 的中和反應(yīng)體系，自身參與中和反應(yīng)，同時(shí)木鈉溶液和體系進(jìn)行了熱量交換，降低了反應(yīng)體系的溫度，在這種狀況下可以加快液堿的滴加速度，縮短中和反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間，如圖 4 所示。

圖4 中和反應(yīng) 3.5 h 時(shí)木鈉溶液濃度與減水率的關(guān)系

3 結(jié)論

1）通過試驗(yàn)室的試驗(yàn)證明，在萘系高效減水劑生產(chǎn)制備過程中，工業(yè)萘∶工業(yè)用油=7∶3 、磺化反應(yīng)時(shí)間 2 h 、木質(zhì)素磺酸鈉溶液濃度為 40 % 、中和反應(yīng)時(shí)間 3.5 h 的工藝流程是比較合理的。

2）工業(yè)洗油的材料成本顯著低于工業(yè)萘的材料成本，洗油替代 30 % 的工業(yè)萘能夠有效降低原材料成本；磺化反應(yīng)時(shí)間和中和反應(yīng)時(shí)間分別減少了 1 h，合計(jì)減少了 2 h ，明顯縮短了工藝的反應(yīng)時(shí)間；40 % 的木質(zhì)素磺酸鈉溶液有效參與中和反應(yīng)，縮短了中和反應(yīng)時(shí)間，提高減水劑的產(chǎn)量。

3）整個(gè)生產(chǎn)工藝流程降低了萘系高效減水劑的成本，試驗(yàn)室初步核算，成本下降率能夠達(dá)到 24 % 左右。將試驗(yàn)室的工藝流程放大，經(jīng)過全過程成本核算，基本符合試驗(yàn)室預(yù)期的目標(biāo)，萘系高效減水劑的生產(chǎn)成本從 1 200 元/t 下降到了 950 元/t，成本下降率達(dá)到了 21 %。