二次攪拌分離對鱗片石墨/3Y-TZP復合陶瓷顯微結構及其性能影響*

孫春陽 李小輝 曾立民 唐安山 顧華志

(武漢科技大學材料與冶金學院 武漢 430081)

氧化釔穩定的四方多晶氧化鋯陶瓷(3Y-TZP)具有耐磨損耐腐蝕等優異性能，廣泛應用于陶瓷軸承、耐火材料等領域[1～3]。然而3Y-TZP材料除了具有陶瓷固有脆性之外，還有高溫相變增韌失效、低溫老化和抗熱震性差等缺點，目前國內外學者針對3Y-TZP脆性、熱導率低的現狀，梁小平等[4]、Heuer A H等[5]分別研究在ADZ復合材料加入Al2O3以及Mg-PSZ、Ca-PSZ時，結合不同處理工藝，產生不同微觀結構，進而得到不同程度的綜合性能改善。其中按照lange[6]提出的模型可以闡釋脆性改善的增韌機理，即裂紋尖端與第二相的作用方式阻礙裂紋擴展，因此對于氧化鋯陶瓷制品的綜合性能可以通過第二相的添加或者新處理工藝來進一步改善。

鱗片石墨(FG)為天然顯晶質石墨，其形似魚鱗狀，屬六方晶系，呈層狀結構，具有良好的耐高溫、導熱、潤滑及耐酸堿等性能，是一種層狀結構的天然固體潤滑劑，同時資源豐富且價格便宜。鱗片石墨[7～10]與碳納米管和晶須等傳統增韌相比，具有取材廣泛、成本低廉的優勢，另外經過不同工藝處理過程中，會產生不同物理化學變化[11]。通常表現為材料局部產生宏觀物理變化(例如顆粒細化、比表面積提高等)，微觀的物理變化(晶格發生缺陷、轉變等)以及還可能產生某些化學反應[12](有機材料的脫羥基、形成固溶體等)，鱗片石墨會更加變薄變細，產生類石墨烯[13～14]微觀結構，對于提高復合材料綜合性能具有巨大潛力。

筆者以含氧化釔穩定的氧化鋯粉末作為基體材料，通過引入鱗片石墨以及球磨干燥后繼續二次攪拌分離工藝處理，在Ar氣氛下常壓燒結制備出FG/3Y-TZP復合陶瓷，并研究了FG含量、工藝對復合材料物相、微觀結構和性能影響。

1 實驗材料與方法

表1 原料參數Tab.1 Parameters of raw materials

實驗引入鱗片石墨(FG)、氧化鋯(3Y-TZP)以及分散劑，含量等變化參數如表2所示。

表2 鱗片石墨復合氧化鋯陶瓷配方變化參數

首先FG以羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)為分散劑在乙醇溶液中超聲1 h，然后加入一定比例3Y-TZP繼續超聲20 min，將所得漿體球磨6 h(QM-3SP2，nanjing，300 r/min)，然后110 ℃干燥處理，得到復合粉體加入乙醇溶液中，在磁子攪拌器(300 r/min)二次攪拌分離，時間為6 h，最后110 ℃再次干燥；將復合粉體75 MPa壓制成70 mm×25 mm×10 mm塊體，Ar氣氛不同溫度(1 500 ℃，1 550 ℃，1 600 ℃，1 650 ℃，1 700 ℃)燒結得到FG/3Y-TZP復相陶瓷。

采用阿基米德排水法測量復相陶瓷相對密度，MTS Exceed E43電子萬能試驗機測量抗折強度、采用德國耐馳LFA467激光導熱系數測量儀測量熱導率，利用XRD進行物相分析，通過TEM對復相陶瓷進行顯微結構觀察。

2 結果與討論

2.1 球磨工藝對FG/3Y-TZP顯微結構影響

鑒于球磨[15]包覆、攪拌分離處理過程中均產生機械剪切力，球磨靜置一段時間后，觀察下部漿體TEM，如圖1所示。在球磨剪切力作用下，二者表面產生靜電結合力，從而石墨包裹于氧化鋯表面。

(a)0.5%鱗片石墨 (b)1.0%鱗片石墨

圖2 鱗片石墨(FG)原料TEM形貌Fig.2 TEM morphology of raw material flake graphite(FG)

對比圖1中的TEM圖片可知：不同鱗片石墨復合氧化鋯漿體中鱗片石墨存在的形式主要是包裹在氧化鋯表面。對比圖2為鱗片石墨原料(FG)TEM，則尺寸和厚度變化不大(TEM比例尺換算)，可以判斷出球磨工藝致使二者之間產生靜電力，使得鱗片石墨包裹在氧化鋯表面。

2.2 二次攪拌分離對FG/3Y-TZP顯微結構影響

圖3含量分別為0.5%FG-3Y, 1.0%FG-3Y, 1.5%FG-3Y和2.0%FG-3Y球磨干后燥的粉體，在無水乙醇中二次攪拌分離處理后表觀圖片。

由圖3可知，二次攪拌分離之后肉眼可以觀察到表面均漂浮著不同大小和厚度的漂浮物質，靜置一段時間也會出現分層現象，通過漂浮物物相分析可知均為鱗片石墨，而前期球磨靜置之后沒有漂浮物，這得益于鱗片石墨在靜電結合力作用下包裹在氧化鋯表面，然而二次攪拌分離之后使得變薄變細的鱗片石墨繼續包覆氧化鋯表面，同時剝離部分在浮力作用下上浮，根據Magni模型[16](該模型忽略了碰撞頻率的影響)以及能量守恒定律，由公式(1)，即球磨過程中蘊含的機械能大于攪拌分離過程產生的機械能，因此下層為大部分鱗片石墨仍然包裹在氧化鋯表面。

(a)0.5%鱗片石墨 (b)1.0%鱗片石墨

(1)

其中，Rp為球磨罐中心至球磨機中心的距離；ρ為鋼球的密度；E為鋼球的楊氏模量；Db為鋼球的直徑；np為球磨機轉速；ps為包裹于鋼球表面上的粉末面密度，可通過測量鋼球面積和鋼球質量增量得到。分別測量球磨前0.5 h，1 h和3 h后鋼球的質量，取其平均值。

圖4含量分別為0.5%FG-3Y, 1.0%FG-3Y, 1.5%FG-3Y, 2.0%FG-3Y攪拌分離靜置分層后，下部漿體TEM圖。

即使《社區矯正實施辦法》中細化了社區矯正制度，規定了社區矯正的工作主體機構、人員隊伍、工作程序等內容，為我國的社區矯正工作填補了些許空白，但是對于具體程序的規定仍缺乏可操作性。而且，青海省也未出臺指導本省社區矯正工作的實施細則，這引發了實踐中社區矯正工作的眾多難題。例如，對于社區服刑人員教育、管理、獎懲的方式、方法等項目內容規定單一，缺乏可選擇性，而對于公安機關、檢察機關、法院、司法行政關等各部門的工作如何有效地銜接配合等方面的內容規定不夠詳盡，易造成“都不管”或“都要管”的無序局面。

(a)0.5%鱗片石墨 (b)1.0%鱗片石墨

如圖4所示，經過二次工藝攪拌分離一定時間的“打磨和剪切”作用下，氧化鋯表面包裹的不同含量鱗片石墨前后厚度和尺寸的確均發生了形貌變化，其中前后鱗片石墨尺寸(按TEM所示比例尺估算)由50 μm左右變成30 μm左右，厚度由300 nm左右變成200 nm左右，即起到了讓其變薄變細的效果，類似于石墨烯微觀結構，并且不脫落。

同時進一步通過對比參考文獻[17]中，石墨烯復合氧化鈦的TEM照片(見圖5)，可以看出，雖然不能精確地確定變薄變細的鱗片石墨厚度和尺寸，但是可以直觀看出上圖攪拌分離處理后氧化鋯表面包裹的鱗片石墨均為類似石墨烯的微觀結構。

圖5 石墨烯復合氧化鈦TEM形貌Fig.5 Graphene composite titanium oxide TEM diagram

因此通過球磨-攪拌分離過程處理后的TEM圖片對比分析可以發現，二者前后工藝起到的作用不同，前者只是使得鱗片石墨在靜電力作用下包裹在氧化鋯表面，后者為在剪切力持續作用下“打磨”氧化鋯表面包裹的鱗片石墨，產生類似石墨烯結構，并且不脫落。

2.3 FG/3Y-TZP高溫氣氛燒結后物相變化

圖6為原料氧化鋯XRD的圖。理論上，含有穩定劑的氧化鋯原料不存在相變，但是在相變的影響因素中，其中包含工藝和外加劑，因此需要分別針對鱗片石墨復合氧化鋯粉體材料經過不同高溫煅燒后進行XRD二次檢測，來判定氧化鋯晶體結構是否會發生變化。

圖6 氧化鋯原料XRD圖譜Fig.6 Phase analysis of zirconia raw materials

圖7(a),(b),(c),(d)為攪拌分離的鱗片石墨復合氧化鋯材料在不同溫度(1 500 ℃,1 550 ℃,1 600 ℃,1 650 ℃,1 700 ℃)下燒結處理后鱗片石墨復合氧化鋯材料XRD圖譜。

XRD對比分析表明，攪拌分離工藝處理后鱗片石墨復合氧化鋯特征峰沒有變化，仍然為四方氧化鋯，說明二次攪拌分離工藝、FG含量變化在高溫燒結后鱗片石墨復合氧化鋯粉體材料沒有發生二次相變，因此可以排除復合材料力學、熱學性能的改善是由相變而引起的。

2.4 FG/3Y-TZP高溫氣氛燒結后性能變化

二次攪拌分離處理的鱗片石墨復合氧化鋯材料的編號依次為0FG-3Y, 0.5%FG-3Y, 1.0%FG-3Y, 1.5%FG-3Y, 2.0%FG-3Y。燒結前后相對密度、抗折性能和導熱性能變化作為衡量材料性能優劣的重要參數，圖8(a),(b) ,(c)分別為經過1 500 ℃、1 550 ℃、1 600 ℃、1 650 ℃、1 700 ℃氣氛燒結后相對密度(Relative Density)、抗折強度(Rupture Strength)及熱導率變化曲線(Room Temperature Thermal)。

由圖8分別為經過二次攪拌分離處理的鱗片石墨復合氧化鋯材料相對密度、抗折強度和熱導率變化曲線走勢可以判斷出：對于同一煅燒溫度條件下，隨著FG含量增加，三者相較于氧化鋯材料的空白樣均整體有所增加，但達到峰值后出現拐點，之后繼續減小，其中1.0%FG-3Y最致密，此處相對密度改善幅度最大，為10%；而抗折強度、熱導率在1.5%FG-3Y處出現最大值，增加幅度分別為11%、10%。這主要是由于作為外加相鱗片石墨含量比較少時，通過攪拌分離工藝處理后，產生的類石墨烯，不僅起到填充氣孔的作用，同時鱗片石墨顆粒僅僅以孤島的形式分散在氧化鋯基體中。

(a) (b)

隨著鱗片石墨用量進一步增加，鱗片石墨開始相互接觸連接、橋聯，甚至局部形成網絡結構，從而進一步提高抗折和導熱性能。相對密度與抗折、導熱性能峰值出現在FG不同含量處，原因在于二次攪拌分離產生的類石墨烯不僅可以延緩氧化鋯陶瓷的脆性斷裂[18](脆性斷裂為斷崖式)，同時還具有比FG更高的熱導率[19]。

然而FG含量相對較多時，會由于兩種不同物質界面不相容，在成型燒結過程中會產生多的氣孔，所以最優值之后均出現了惡化趨勢。尤其1 700 ℃綜合性能惡化明顯，原因在于除了外加物的增多，還有燒結溫度過高使得復合材料出現了非晶相低融物(少量外加劑可以促進燒結過程中低熔物產生)，這種現象使得復合材料綜合性能急劇下降。

3 結論

(1)從球磨工藝前后鱗片石墨TEM圖片尺寸和厚度對比看出，二者變化不大，同時實驗中球磨靜置一段時間后，上層漂浮物很少，鑒于鱗片石墨粒度小于氧化鋯，因此二者在球磨過程中由于表面靜電結合力而包裹，即鱗片石墨均包裹在氧化鋯表面。

(2)二次攪拌分離工藝繼續作用于球磨干燥后的復合粉體，靜置后上層漂浮物、下層鱗片石墨復合氧化鋯粉體TEM和XRD分析對比看出，上層漂浮物為鱗片石墨，下層為鱗片石墨、氧化鋯復合物，鱗片石墨的確變薄變細，產生了類石墨烯微觀結構，并且大部分仍然包裹在氧化鋯表面；球磨-攪拌分離工藝參數相互影響，如果攪拌分離產生的總能量大于球磨，鱗片石墨會完全剝離氧化鋯表面。

(3)球磨-攪拌分離工藝參數二者相互影響，如果攪拌分離過程中產生的總能量大于球磨過程那么攪拌分離就起不到作用，結果會直至使得鱗片石墨完全剝離氧化鋯表面，因此綜合分析所選介質為無水乙醇(取材方便無污染、成本低)、時間選取6 h以及機械力為400 r/min(時間和轉速接近球磨參數)，攪拌分離效果最佳。

(4)引入二次攪拌分離工藝的鱗片石墨復合氧化鋯材料高溫氣氛燒結后物相沒有發生變化，所以影響復合材料性能變化可以排除氧化鋯晶型轉變的因素；而實驗結果表明：致密度、抗折強度和熱導率均優于純氧化鋯材料，其中鱗片石墨1%FG經過1 650 ℃燒結后最致密，致密度達到94%；而抗折強度、熱導率在鱗片石墨含量1.5%FG經過1 650 ℃燒結后達到峰值，提升幅度分別達到50%～100%和10%～25%；復合材料綜合性能改善機理為二次攪拌分離工藝處理后變薄變細的鱗片石墨除了填充氣孔，一方面自身的優良韌性對斷裂能量抵消、微裂紋偏轉和拔出所消耗外界更多的能量；另一方面類石墨烯隨著鱗片石墨含量的提升，從孤島狀逐漸形成網絡導熱結構，加上自身擁有高的熱導率，因此氧化鋯復合陶瓷材料綜合性能均得到不同程度的提高；而隨著鱗片石墨和燒結溫度過高時，由于界面分散性問題和形成了非晶相的共熔物，從而使得氧化鋯復合材料綜合性能隨之下降。