聚磷酸銨阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料及其改性研究進展

耿鐵 李富龍 王心超 杜建 孟斐

【摘? 要】聚磷酸銨由于具有良好的阻燃性能，常常被作為添加型阻燃劑而引入聚合物中，以賦予或提高材料耐熱阻燃的性能。本文簡介了聚磷酸銨的特點和阻燃機理，綜述了聚磷酸銨以及其與其他阻燃劑復配阻燃高分子聚合物的應用。針對聚磷酸銨阻燃聚氨酯泡沫塑料中存在的問題和不足，提出了優化方法。最后，展望了聚磷酸銨在未來的應用前景和發展趨勢。

【關鍵詞】聚氨酯泡沫;聚磷酸銨;阻燃機理;協同阻燃;力學性能

引言

硬質聚氨酯泡沫塑料（RPUF）是高分子聚合物的典型代表，集質量輕、保溫隔熱、耐磨性能好、耐腐蝕性強、可大量制備且易切割等眾多優點于一身，因此被廣泛應用于建筑、交通運輸、電線電纜、航空航天、醫療技術和軍事科技等領域。然而，RPUF耐高溫、耐熱性能較差，且在燃燒的過程中，大量的煙霧、有毒氣體和熱量被釋放出體系，同時伴隨著熔滴的產生，進一步加速RPUF燃燒的蔓延，給人們的生命和財產安全帶來不可估量的危害。這一致命不足極大地限制了RPUF的使用范圍，因此，提高RPUF耐火性迫在眉睫。

在RPUF中加入阻燃劑是一種高效、方便、易操作的方法。阻燃劑可大概地劃分為兩種類型：一種是添加型阻燃劑，此類阻燃劑不與原料發生物理或化學反應，制備阻燃RPUF期間，直接將此種阻燃劑添加到聚醚多元醇中，后經充分均勻攪拌、發泡、固化等一系列過程即可制備出阻燃RPUF。另一種是反應型阻燃劑，該類阻燃劑分子中常含有如磷、氮、氯、溴等阻燃元素或帶羥基、羧基以及酸酐等活性反應基團，能夠與原料發生化學反應，直接結合到RPUF分子鏈上。前者適用方便，應用范圍廣，制備過程簡單，且成本低廉，因此，添加型阻燃劑常常被使用以制備阻燃RPUF。

聚磷酸銨（APP）是一種無機磷系阻燃劑，它是聚磷酸的銨鹽，也是膨脹阻燃劑（IFR）的主要成分之一，具有綠色無毒、熱穩定性好和耐水解性能優異等優點，成為目前研究開發及應用的熱點。但以往實驗表明，在RPUF中單獨添加APP以提高其阻燃性能時，兩者相容性較差，阻燃效果并不能達到理想的要求，同時由于添加量過大，使得APP在基材中分散性較差，且易發生遷移起霜，這直接導致復合材料的力學性能下降。因此，通常利用APP與其他阻燃劑協同阻燃或對APP進行表面改性處理來改善其耐火性能。

1. APP簡介

APP是一種分子中含N和P兩種元素的聚磷酸鹽，呈白色粉末狀，無毒無味，熱穩定性高，且在燃燒的過程中不產生腐蝕性氣體，是一種性能優良的膨脹型無機磷系阻燃劑。APP的分子式為（NH4PO3）n，其聚合度越大（即n值越大），則熱穩定性就越高。APP有五種不同的結晶形式，其中結晶Ⅱ型APP在耐熱阻燃方面表現出最佳性能，一是因為結晶Ⅱ型APP的重復單元數n≥1000，分子中磷和氮的含量都較高，在燃燒的過程中P-N表現出顯著地協同作用;二是結晶Ⅱ型APP的分子結構與普通的長鏈APP有所不同，其分子內部的鏈與鏈之間存在著交聯現象，從而在一定程度上顯著提高了分子本身的熱穩定性。

2.APP阻燃反應機理

APP主要是通過形成膨脹炭層和催化增加成炭來實現高效阻燃的。APP遇熱發生分解反應，分解生成聚磷酸等酸性物質，聚磷酸在銨氣作為催化劑的條件下發生酯化反應，在酯化過程中，體系便開始進入熔融狀態，由于APP中含有P、O、H和N元素，受熱分解時可釋放出氨氣、水蒸氣和氮氣等不燃性氣體，這些氣體一部分使熔融體系膨脹發泡，另一部分傳遞至空氣中以稀釋空氣中的氧濃度，從而阻斷了氧氣的供應。酯化反應接近完成時，體系開始膠化和固化，最終形成多孔泡沫炭層，該炭層不僅能屏蔽外部熱源和氧氣向內傳遞，而且還能起阻隔內部煙氣向外散發和防熔滴作用。此外，聚磷酸是較強的脫水劑，可促使高分子聚合物表層脫水炭化，加速成炭反應的進行。

3. APP作為添加型阻燃機的研究進展

3.1僅APP阻燃RPUF

Liu Dong等為了提高RPUF的熱穩定性，分別將EG和APP兩種添加型阻燃劑引入RPUF中進行對比。SEM圖像觀察到，阻燃劑都均勻地分布在材料內部蜂窩結構中。TGA結果顯示，RPUF/EG10和RPUF/EG15燃燒后的最終殘炭量分別在5%和6%左右，而APP以相等的質量分數取代EG時，RPUF/APP10和RPUF/15的殘炭量增多，分別對應為10%和12%。由此得出，在此次實驗中APP表現出更佳的熱穩定性。

李雙等以APP為阻燃劑，分別設置APP質量分數為0 wt%、10 wt%、20 wt%、30 wt%和40 wt%五個梯度，合成了阻燃RPUF復合材料，以探究其對材料的阻燃效果。LOI實驗結果顯示，材料的LOI值隨APP添加量的增加而增大，但當APP的添加量達到30wt%時，復合材料的LOI值增長變得緩慢，RPUF/APP40的LOI值較RPUF/APP30高了僅僅1.1%。此外，實驗還發現，當APP的添加量達到30wt%時，復合材料的力學性能大幅下降，導致這種現象的直接原因是APP與基材相容性較差。

姜浩浩等采用一步全水自由發泡法制備出純RPUF、RPUF/APP10、RPUF/APP20、RPUF/APP30、RPUF/APP40和RPUF/APP50六組試樣。實驗結果表明，APP可以明顯提高RPUF/APP泡沫復合材料的火災安全性，且RPUF/APP30、RPUF/APP40和RPUF/APP50均能通過垂直燃燒V-0級。煙密度測試數據顯示，APP的加入有效地降低了復合材料的最大煙密度，其中RPUF/APP50的最大煙密度下降至45.36%，煙密度等級為34.18。熱重分析（TGA）結果表明，RPUF/APP泡沫復合材料的熱分解溫度隨APP添加量的增多而降低，RPUF/APP50的初始分解溫度為229℃，較純RPUF下降了30℃。實驗還利用電子掃描顯微鏡（SEM）對復合材料燃燒前后進行微觀結構觀察，圖像顯示，炭層隨APP的引入而逐漸變得緊密，且整體上呈正比關系，RPUF/APP50燃燒后的炭層致密性最高，孔洞結構最少。美中不足的是，圖像中觀察到當在RPUF中加入30 wt%的APP， 部分泡孔發生破裂，進一步添加APP至50 wt%時，泡孔破裂現象嚴重，與此同時，孔徑的不均勻性也隨之變得明顯。

3.2 APP阻燃性能的優化方法

阻燃效果不明顯和添加量過大是添加單一APP阻燃劑的缺陷。想要實現高效的阻燃效果，必須對其改性優化。所謂改性，就是通過物理、化學、機械等手段改善材料原有性能、賦予材料自身不具備的性能。采用協效劑協同阻燃和微膠囊化處理是目前常對APP阻燃改性的兩種方法，且其研究方法和技術手段也已相當成熟。

（1）APP協同阻燃RPUF。Weiguo Yao等將添加型阻燃劑可膨脹石墨（EG）和APP復配填充至聚氨酯泡沫中，以此來探究兩者在復合材料阻燃過程中是否具有協同功效。實驗結果表明，EG和APP都能夠提高材料的耐火性能和阻燃性能，且EG和APP按比例復配后，其阻燃效果比單獨EG或APP更顯著。LOI實驗結果顯示，當兩阻燃劑含量占原料總含量的20%且EG：APP=2：1時，材料的LOI值可達28.5%，較純PU、PU/EG和PU/APP分別提高約51%、2.9%和16.3%。通過電子掃描顯微鏡（SEM）觀察到，EG的“爆米花”效應在APP的干涉下，蠕蟲狀粒徑變小，炭層更加緊密。這是由于APP的降解產物催化PU分解，生成粘度較高的中間產物，在EG受熱膨脹時，可將蠕蟲狀產物粘附在材料表層。

王佳楠等以聚醚多元醇和聚合異氰酸酯為發泡主要原料，將精制堿木質素與APP按不同比例復配組成IFR，并采用一步發泡法制備出RPUF/IFR。實驗組結果對比顯示，當質量比滿足堿木質素：APP=1：6，且在兩者添加量占總組分的30%時（即RPUF/30%IFR），LOI達最大值26.3%。熱重分析（TGA）表明，RPUF/30%IFR的殘炭率（700℃）顯著提高，可由0（純RPUF）增加至33.8%。通過電子掃描顯微鏡（SEM）觀察到，純RPUF燃燒后表層存在較多大小不一的孔穴，這些孔穴是材料在燃燒期間，體系外氧氣和熱量向體系內部傳輸的通道，而RPUF/30%IFR材料燃燒后的炭層致密連續，孔穴數量較純RPUF大幅減少。

張琪等選取高嶺土（KL）和APP為阻燃劑，采用聚酰亞胺（PI）預聚法，制備出一系列不同組分配比的高性能KL/APP阻燃硬質聚氨酯-酰亞胺（PUI）泡沫塑料。LOI實驗結果發現，KL的單獨加入對材料的LOI值影響極小，這是因為KL受熱分解生成水蒸氣，吸收燃燒體系的熱量較少。對比之下， APP的添加可以顯著提高復合材料的LOI值，尤其RPUF/APP40（APP的質量分數為40wt%）的LOI值可達31.4%，這是因為APP受熱分解生成聚磷酸和氨氣，反應吸收了體系中大量的熱，且釋放出的氨氣傳遞到外界，稀釋了空氣中的氧氣。此外，SEM圖像顯示，KL能夠增強APP形成的膨脹炭層，原因是KL分解生成的Al2O3/SiO2可以填補炭層中細小的孔洞，使其變得致密無孔，從而提高了炭層的屏蔽隔絕能力。

（2）微膠囊化處理。Li Shaoxiang等以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為壁材，對APP進行微膠囊化處理，制備出聚磷酸銨微膠囊（PMAPP）。實驗結果表明，未微膠囊化處理的APP在阻燃方面效果一般，而PMAPP表現出良好的耐火阻燃性：LOI實驗數據顯示，添加質量分數25 wt%的PMAPP（RPUF/PMAPP25）能夠使得復合材料的LOI值提高到25.3%;錐形量熱測試結果顯示，RPUF/PMAPP25能夠大幅降低材料的最大釋熱速率（PHRR）和總釋熱量（THR），其PHRR值和THR值分別為169.9Kw/m2和8.53MJ/m2。此外，實驗測得PMMA殼體的存在降低了APP對復合材料的力學性能的損害。因此，表現出PMAPP對RPUF的抗壓強度的影響比APP的好。

王一帆采用微膠囊技術對APP進行改性，以APP為芯材，利用沉淀法將氫氧化鋁（ATH）作為壁材對APP進行包覆，命名為ATHAPP，并將制得的微膠囊APP作為阻燃劑，利用全水發泡法合成阻燃RPUF。在ATH包覆APP實驗中，LOI實驗顯示，在添加量均為25%時，RPUF/ATHAPP的LOI值為25.5%，較RPUF/APP高0.5%，這表明在燃燒的過程中，ATH會釋放出H2O，降低燃燒體系的溫度，與APP起到協效的作用。UL-94垂直燃燒試驗結果表明，當APP添加量為25%時，材料的燃燒等級才能通過V-0級別，而采用ATH包覆APP的試樣，在APP添加量為20%時就已滿足V-0級別。TGA實驗結果顯示，RPUF/ATHAPP試樣的最終殘炭量可達8.1%，而RPUF/APP試樣的殘炭量為6.5%，這表明ATHAPP的添加能夠提高RPUF的殘炭量。以上實驗結果表明，ATH微膠囊包覆APP能顯著提高材料的熱穩定性和阻燃性能。

Zhu Min等為了提高RPUF和阻燃劑的界面相容性、力學性能和阻燃性能，以炭黑（CB）包覆APP，成功合成了炭黑微膠囊聚磷酸銨（APP-CB），進而制備出阻燃RPUF復合材料。實驗發現，APP與基材的相容性較差，正是因為如此，導致了材料的力學性能欠佳，而APP-CB的殼體CB可與RPUF分子鏈間形成強相互作用，提高了APP-CB在基材中的分散性和相容性，從而增強材料的力學性能。同時，實驗結果顯示，由于納米炭黑的存在提高了燃燒后殘炭的交聯密度，降低了體系中產生的熱量和煙氣的釋放量，因此，RPUF/APP-2CB與純RPUF和RPUF/APP相比較，表現出更高的LOI值、熱穩定性能和阻燃性能。

王林元等以三聚氰胺甲醛樹脂（MF）為壁材對APP進行包覆，合成三聚氰胺甲醛樹脂微膠囊化APP（MF-APP），并將MF-APP和未經包覆的APP分別采用一步發泡法制備出阻燃RPUF復合材料，以此對比探究兩種阻燃劑的RPUF阻燃性和熱穩定性的影響。SEM圖像顯示，未經包覆處理的APP，材料表面光滑規整，棱角分明，而MF-APP的表面攜帶大量褶皺，棱角模糊。這一現象說明MF已均勻包覆在APP表面。LOI實驗顯示，兩種阻燃劑質量分數相同時，MF-APP制備出的試樣均比只含未經包覆的APP的試樣表現出更高的LOI值，其中在阻燃劑添加量在25%時，兩試樣的LOI值差達到最大，約為2%。TGA實驗結果表明，MF-APP比未經包覆的APP更有效地提高了阻燃復合材料的成炭量，這是因為，MF-APP分解過程中釋放出的NH3和CO2等氣體稀釋了材料表面的氧氣，從而阻止了燃燒反應的進行，增強了復合材料的熱穩定性。

此外，隨著研究學者對阻燃事業的不斷開拓和創新研究，采用偶聯劑接枝或陰離子表面活性劑改性處理和超細化處理等技術也被發掘，應用于APP改性，且這些技術針對改性APP的阻燃性能的提高也已取得了突出的成果，逐漸成為今后研究熱點。

4.總結與展望

高聚合度APP雖具有良好的阻燃性能和熱穩定性，但僅僅添加APP單一阻燃劑并不能滿足人們對阻燃材料的要求，因此，對APP的改性成為了研究焦點。改性不僅不會使得APP發生質的變化，而且能夠提高其阻燃效能及力學性能。協同阻燃和微膠囊化處理是目前已經純熟的改性技術手段，但還有一些利用表面活性劑改性APP和超細化APP等處理技術正如雨后春筍一般，這為阻燃技術的發展帶來的新方向和新動力。

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項目基金：河南省自然科學項目（18A430010）; 河南工業大學項目（31401073、31490038）。