CVD單晶金剛石[NV]和[SiV]缺陷的抑制與消除

吳曉磊, 徐 帥, 趙延軍, 吳 嘯, 常豪鋒, 郭興星

(1. 鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司, 鄭州 450001) (2. 超硬材料磨具國家重點實驗室, 鄭州 450001)

作為電力電子與信息技術發展的基礎，以Si為主導的第一代半導體在工作電壓、功率損耗、器件響應速度等方面的性能已接近極限，傳統Si半導體器件正面臨著逐步被更新換代。大功率、低損耗、高溫、高頻等場合的應用需求，促使SiC、GaN、金剛石等新一批寬禁帶半導體材料的出現。金剛石的熱導率、載流子遷移率、擊穿電場、禁帶寬度是Si的數十倍，且遠超過SiC材料，因此，金剛石在寬禁帶半導體材料應用方面具有更加顯著的優勢[1-4]。

電子級材料對性能有著極苛刻的要求。可用于半導體材料的金剛石尺寸通常要達到英寸級，晶體位錯等微觀缺陷密度低于1 000 cm-2，N、O、Si等雜質含量低于1.0×10-8。雖然微波等離子體化學氣相沉積得到的單晶金剛石拓寬了材料的應用范圍，可用于對雜質含量和結構缺陷不敏感的X射線探測領域[5-6]，但由于金剛石的電性能對雜質的存在極其敏感，微量雜質也會很大程度上影響材料性能。例如，金剛石粒子探測器的電荷收集效率隨[NV]缺陷中心數量的增長而快速降低[7]，N雜質含量超過1.0×10-9后金剛石粒子探測器的載流子遷移率和載流子壽命即開始惡化[8]。因此金剛石中N雜質缺陷的研究對材料在電子領域的應用是必要的。

針對微波等離子體化學氣相沉積單晶金剛石中常見的N和Si雜質，采用了高溫高壓處理和O2刻蝕2種方案研究550～800 nm范圍內CVD金剛石的PL光譜特征并試圖消除上述雜質缺陷。發現575 nm和637 nm處的[NV]和737 nm處的[SiV]是CVD金剛石的主要雜質缺陷的來源[9]；對比CVD金剛石HPHT處理前后575 nm [NV]0、637 nm [NV]-、737 nm [SiV]吸收峰強度的變化規律，研究化學氣相沉積氣氛中添加少量O2后，[NV]0、[NV]-、[SiV]吸收峰隨O2添加量的變化規律。

1 試驗方法

采用微波等離子體化學氣相沉積設備，以高純H2、CH4、N2、O2為氣體原料，以HPHT單晶金剛石為襯底制備CVD單晶金剛石。相對于本試驗技術條件下CVD設備的真空密封而言(真空漏率約1×10-9Pa·L/s)，外界環境N2的微量摻入既不可避免，也不可控。為驗證O2摻入量對雜質含量的影響，摻入可控量的N2，以O2含量為變量因素，具體試驗條件為：CH4在H2中的比例為4%，N2在H2中的比例為0.00 1%～0.001%，O2在H2中的比例為0～2.0%。參數如表1所示。

表 1 化學氣相沉積參數

混合氣體氣壓14 kPa，金剛石表面溫度控制在900±30 ℃，生長時間120～160 h，得到厚度約1.5 mm的CVD單晶金剛石外延層。激光切割將外延層與HPHT金剛石襯底分離后，對外延層表面進行研磨和拋光，采用532 nm激光源HORIBA HR Evolution激光共聚焦拉曼光譜儀對制得的單晶金剛石在液氮條件下，550～800 nm范圍內進行PL光譜測試分析。對樣品進行HPHT處理，比較前后光譜。HPHT處理條件為1 800 ℃，6 GPa條件下恒溫恒壓180 s。

2 結果與討論

圖1a與圖1b分別為沉積過程中添加體積分數為0.001%N2的含N單晶金剛石HPHT處理前和處理后的PL光譜。HPHT處理前，除了位于573 nm和590 nm的金剛石一階Raman峰和二階Raman寬帶峰外，還存在與N相關的雙峰(596 nm和597 nm)、單替位N-空位結合的[NV]0(575 nm)和[NV]-(637 nm)、[SiV]色心(737 nm)。HPHT處理后，590 nm、596 nm、597 nm處吸收峰消失，575 nm處[NV]0吸收峰的強度被削弱，637 nm處[NV]-吸收峰的強度被增強，HPHT處理引起部分[NV]0轉化為[NV]-，同時，737 nm處[SiV]吸收峰的強度被顯著增強，并且出現了新的766 nm處與[SiV]-相關的不對稱的寬峰。

圖1 單晶金剛石的PL光譜

高純度金剛石在532 nm激光源激發的PL光譜中一般只存在573 nm的金剛石固有吸收峰，上述出現的大部分吸收峰與金剛石中常見的N和Si雜質相關。575 nm和637 nm處吸收峰與N雜質相關，575 nm處吸收峰為單替位N和空位組成的[NV]0，637 nm處吸收峰為單替位N和空位并結合一個電子的[NV]-；位于737 nm處與Si雜質相關的[SiV]是CVD金剛石中的主要雜質缺陷形式[10-11]。[NV]中的N雜質主要來源于化學氣相沉積氣體中微量添加的含N2氣體和大氣環境中的N2向真空腔體的泄露。[SiV]中的Si雜質主要來源于氫等離子體對CVD設備微波傳輸石英窗的刻蝕[9]。因此，微波等離子體化學氣相沉積設備反應腔體的真空漏率和微波傳輸石英窗的刻蝕程度對金剛石中的N和Si雜質含量有直接的影響。

反應氣體中N2的添加能夠穩定化學氣相沉積單晶金剛石的(100)取向生長，但也會導致金剛石中N雜質含量的升高[9]。O2的添加不僅可以降低金剛石中N和Si等雜質的含量，對金剛石中非金剛石碳的出現也能夠起到較好的抑制作用。為了降低N和Si雜質對單晶金剛石純度的影響，將反應氣體中N2的含量降至0.000 1%，并添加0.5%～2.0%的O2[12]。圖2a、圖2b、圖2c分別為添加0.5%、1.0%、2.0% O2的單晶金剛石的PL光譜。添加0.5% O2的單晶金剛石PL光譜中，與N雜質相關575 nm的[NV]0吸收峰和637 nm的[NV]-吸收峰消失，引入0.5%的O2即達到了對N雜質缺陷的抑制。與圖1a相比，737 nm處與Si雜質相關的[SiV]吸收峰的強度雖未發生明顯改變，但吸收峰產生了明顯的寬化。O2的添加量由0.5%升高至1.0%后，[SiV]吸收峰強度由6 551下降至1 347，強度降至添加0.5% O2時的20.6%，對應573 nm處的金剛石一階Raman峰也出現了增強，引入1.0%的O2抑制大部分Si雜質缺陷，同時有助于刻蝕非金剛石碳。低濃度O2(0.5～1.0%)可抑制N和Si雜質的出現，同時提高金剛石晶體質量，促進金剛石的沉積。O2的添加量繼續升高至2.0%后，[SiV]吸收峰強度降至1 272，下降趨勢變緩，O2的對Si雜質的抑制效果趨于飽和。

(a)0.5% O2；(b)1% O2；(c)2% O2

3 結論

采用微波等離子體化學氣相沉積法，以高純H2、CH4、N2、O2為原料制備了CVD單晶金剛石。PL光譜測試發現，位于575 nm和637 nm的與N雜質相關的[NV]0與[NV]-和737 nm處與Si雜質相關的[SiV]是金剛石中的主要雜質缺陷。高溫高壓處理僅對N和Si雜質在金剛石中的存在狀態產生影響，處理后部分[NV]0轉化為[NV]-，[SiV]峰的強度被顯著增強。O2的微量添加可不同程度抑制金剛石中N和Si雜質，如降低反應氣體中的N2含量并添加0.5%的O2后，與N雜質相關的[NV]0與[NV]-被消除；添加1.0%的O2后與Si雜質相關的[SiV]吸收峰的強度降至添加0.5% O2時的20.6%，同時有助于刻蝕非金剛石碳提高金剛石晶體質量。低濃度O2(0.5%～1.0%)可顯著抑制N和Si雜質的出現，過量O2(2.0%)對Si雜質的抑制效果趨于飽和。