兩種費托合成技術工業催化劑比較分析

薛瑞

【摘? 要】本文論述了國內外費托合成技術及兩種主要催化劑鐵基催化劑、鈷基催化劑的性能及特點。并對兩種催化劑進行反應條件、技術經濟進行了比較說明。通過比較，鈷基催化劑在活性、壽命及產物選擇性等方面的優點，且鈷基費托合成技術較鐵基費托合成技術在經濟對比上具有一定的優勢。

【關鍵詞】費托合成技術，鐵基催化劑，鈷基催化劑

一、國內外費托合成技術

費托合成是將來自凈化裝置的新鮮合成氣、來自深冷分離單元的外循環氣及來自PSA單元的氫氣轉化為輕質餾分油、重質餾分油及LPG等中間產品的過程。

（1）國外費托合成技術

目前國外已經工業化的費托合成技術主要包括南非Sasol公司費-托合成工藝技術、Shell公司的SMDS工藝技術、Syntroleum工藝技術和Exxon公司的AGC-21工藝技術。

1）Sasol工藝：包括Synthol、SAS、Arge、SSPD工藝技術，反應器有循環流化床、固定流化床、列管式固定床、漿態床;主要為鐵基催化劑;主要產品為汽油和輕烯烴、高品質柴油、煤油和石腦油。

2）Shell工藝：為SMDS技術，反應器為列管式固定床;鈷基催化劑;主要產品為柴油、航空煤油、石腦油和蠟。

3）Syntroleum工藝：反應器為流化床;鈷基催化劑;主要產品為柴油、航空煤油、石腦油和蠟。

4）Exxon工藝：AGC-21技術，反應器為漿態床;鈷基催化劑;主要產品為以蠟為主的烴類產物。

（2）國內費托合成技術

國內費托合成技術包括1）中科合成油工藝技術;2）上海兗礦能源科技研發有限公司研發的費托合成技術;3）神華煤制油化工有限公司開發的合成油技術;4）金巢國際技術開發的新一代費托合成技術;5）延長集團與大連化物所共同開發的費托合成技術。

二、費托合成催化劑類型

費托合成催化劑通常包括活性金屬（Ⅷ族過渡金屬）、氧化物載體或結構助劑（SiO2、Al2O3等）、化學助劑（堿性金屬氧化物、稀土金屬氧化物等）及貴金屬助劑。其顆粒成型需兼顧傳質傳熱、壓降、抗磨損和侵蝕流失等一系列要求。目前用于工業化費托合成裝置的催化劑包括鐵基催化劑和鈷基催化劑。

1.鐵基催化劑

鐵基催化劑是較早用于費托合成研究的催化劑，因其儲量豐富、價格低廉而備受關注。鐵基催化劑具有諸多優點：如價格低廉，操作溫度范圍寬（220～350℃），即使在較高反應溫度下，甲烷的選擇性也能保持相對較低，產物選擇有較大的靈活性，對氫碳比的要求比鈷基催化劑低等。但鐵基催化劑具有較高的水煤氣變換反應活性，降低了CO的使用效率，比較適用于氫碳比較低的煤基合成氣費托合成過程。鐵基催化劑的目標產物可分為兩類：一類是適合低溫費托合成的沉淀鐵催化劑，產物是以生產柴油為主的重質烴燃料，操作溫度為220～250℃，可通過加入不同助劑改變產物的選擇性，多應用于固定床或漿態床反應器中，低溫鐵基催化劑的水煤氣變換反應活性較強;另一類適用于高溫費托合成，為含助劑的熔鐵催化劑或沉淀鐵催化劑，產物以高附加值的α烯烴和以汽油為主的輕質烴液體燃料，操作溫度為300～350℃。

2.鈷基催化劑

鈷基催化劑加氫活性介于鎳基催化劑和鐵基催化劑之間，具有較高的碳增長能力，低溫活性好且不易結碳，水煤氣變換反應活性較弱，適用于高氫碳比的天然氣基合成氣費托合成過程，產物主要以重質烴、石蠟為主。提高反應溫度，甲烷選擇性明顯增大，因此鈷基催化劑只能適用于低溫費托合成過程。

鈷基催化劑具有如下特點：（1）可最大限度的生成重質烴，且以直鏈飽和烴為主，深加工得到的中間餾分油燃燒性能優良，簡單切割后即可作為航空煤油及優質柴油，此外，還可副產高附加值的硬蠟;（2）活性高，結碳傾向低，壽命相對較長;（3）具有很低的水煤氣變換反應活性，具有更高的碳利用率，適用于高氫碳比的天然氣基合成氣轉化。鈷基催化劑在活性、壽命及產物選擇性等方面的優點，使其成為費托合成催化劑的研究熱點。目前，世界各大煤化工企業、石油公司及催化劑廠商均投入巨大的人力財力開發性能優異的鈷基費托合成催化劑。

三、鐵基催化劑與鈷基催化劑的特性比較

1.反應條件的比較

（1）操作溫度的影響

對費托合成反應動力學的研究結果表明，反應速度隨溫度和壓力的升高而增加，因而合成氣的轉化率及總烴的收率也隨之提高。但由于各種烴生成的活化能不同，升高溫度有利于提高活性較大的反應的速度，進而提高相應烴的選擇性，如甲烷等。升高反應溫度可增長鏈的脫附，限制了鏈增長反應，所以總產物的平均分子量隨溫度的升高而降低。在同樣的操作條件下，當反應溫度由213℃提高至247℃，產物中蠟含量由47%降至17%。

（2）原料氣氫碳比的影響

氫碳比是影響產物蠟選擇性的主要因素之一，而反應壓力的影響并不是主要的。在保持其它操作條件不變的情況下，當原料氣的氫碳比由1.0增大到7.3時，硬蠟的選擇性由48%降至13%。

2. 技術經濟對比

（1）鈷基催化劑：反應器形式為漿態床;噸油耗有效合成氣5600Nm3∕t油品，每年節約工藝用煤18萬噸;噸油產汽7t汽∕t油品（作為發電），每小時多發電39150KW;催化劑消耗一次裝入量∕年補充量，690t∕26t（運行三年）;加氫精制催化劑70m3（運行六年）;萬噸油投資，1.352億元。

（2）鐵基催化劑：反應器形式為漿態床;噸油耗有效合成氣5800Nm3∕t油品;噸油產汽5t汽∕t油品;催化劑消耗一次裝入量∕年補充量，140t∕980t;加氫精制催化劑90 m3（運行三年，未包括除鐵催化劑，除鐵催化劑運行一年）;萬噸油投資，1.745億元。

四、結論

漿態床反應器技術經過多年的發展，尤其是在突破氣體均勻分布的技術瓶頸后，具有成本低，工程放大可靠，操作成本低，催化劑更換簡便的優勢，近年來，漿態床反應器已經成為費托合成技術的發展方向，具有明顯的技術優勢。鈷基費托合成技術較鐵基費托合成技術在經濟對比上具有一定的優勢。

參考文獻：

[1]劉潤雪.《鐵基費托合成催化劑研究進展》[J]化工進展，2016，（35）：3169-3179.

[2]溫曉東.《費托合成鐵基催化劑的設計基礎-從理論走向實踐》[J]中國科學，2017，（47）11：1298-1311.