β-PbF2納米粒子的水驅動相變

許 可

(皖西學院 材料與化工學院，安徽 六安 237012)

近年來，由于氟化鉛材料可用作固體電解質、傳感器、理想的Cherenkov輻射體、高能粒子顯示器和電磁的熱量測定的閃爍器等而引起了科技工作者的廣泛關注[1-5]。另外，材料的相變研究也是很有趣的[6，7]，相變一般是由物理因素如溫度、壓力等的變化而產生[8]，但化學因素引起的相變很少觀察到[9，10]。眾所周知，氟化鉛晶體有兩種典型結構：正交結構(α相)，密度為 8.445 g·cm-3；立方結構(β相)，密度為 7.750 g·cm-3。相變伴隨著很大的體積收縮(8%)，對氟化鉛相變的研究主要采用物理方法[11-14]。然而，Alov等發現β-PbF2晶體在水中浸泡數個小時就轉變成α-PbF2晶體[15]；黃等發現在甲醇體系中過量的氟離子導致納米β-PbF2轉變成納米α-PbF2，但在甲醇和水的混合體系中β-PbF2卻不發生相變[16]。

本文在甲醇中采用超聲化學法制備了直徑為20～50 nm的β-PbF2納米粒子，該β-PbF2粒子在水的驅動下發生相變，導致粒子收縮(密度增大)，形成更小的α-PbF2納米粒子，并進行自組裝，生成不同形貌的材料。我們設計了三個實驗，分別制備了八面體、片狀和棒狀α-PbF2納米粒子。并提出材料自組裝的機理可能由粒子重新取向和擴散速率兩個因素控制。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：所用的試劑均為分析純，甲醇(CH3OH)，南京化學試劑有限公司；三水合乙酸鉛 (Pb(Ac)2·3H2O)，上海試劑四赫維化工有限公司；氟化銨(NH4F)，上海化學試劑有限公司。

儀器：JY92-2D型超聲儀(浙江寧波新芝科器研究所)；超聲清洗儀KQ-50B型(昆山市超聲儀器有限公司)；Shimadzu XD-3A型X-射線粉末衍射儀(日本Shimadzu)；LEO-1530 VP 場發射掃描電子顯微鏡(美國LEO公司)；JEOL-JEM 200CX型透射電子顯微鏡(日本JEOL)。

1.2 甲醇中制備β-PbF2納米粒子

在100 mL的圓底燒瓶中，加入溶有4.0 mmol醋酸鉛的甲醇溶液40 mL和含8.0 mmol氟化銨的甲醇溶液40 mL。在室溫和常壓下，將此體系置于JY92-2D型超聲儀中(超聲波頻率為20 kHz，功率設定為400 W)，超聲5～30 min。將產物離心分離，沉淀用甲醇洗滌數次，將所得的沉淀物在室溫下真空干燥，得到白色粉末，即β-PbF2納米粒子。

1.3 β-PbF2在高濃度水中相變為α-PbF2棒

在100 mL的圓底燒瓶中，加入溶有4.0 mmol醋酸鉛的甲醇溶液40 mL和含8.0 mmol氟化銨的甲醇溶液40 mL。在室溫和常壓下，將此體系置于JY92-2D型超聲儀中(超聲波頻率為20 kHz，功率設定為400 W)，超聲5～30 min。將產物離心分離，沉淀用蒸餾水洗滌數次，量大濃度高。在水驅動下使β-PbF2轉變為α-PbF2，將所得的沉淀物在室溫下真空干燥，得到白色粉末，即α-PbF2棒。

1.4 β-PbF2在低濃度水中相變為α-PbF2片

在100 mL燒杯中加入60 mL蒸餾水，再加入0.10 g制備的β-PbF2，量小濃度低。在室溫和常壓下，將此體系置于JY92-2D型超聲儀中(超聲波頻率為20 kHz，功率設定為400 W)，超聲3 min后，離心分離。將所得的沉淀物在室溫下真空干燥，得到白色粉末，即α-PbF2片。

1.5 β-PbF2水蒸氣下相變為α-PbF2八面體

在100 mL燒杯中加入80 mL水，將其放入250 mL燒杯中，再把鋪有β-PbF2的載玻片置于100 mL燒杯上，用保鮮膜封閉250 mL燒杯，最后將其置于30 ℃恒溫箱內保持120小時，即得白色八面體狀納米α-PbF2。

1.6 表征方法

XRD測試采用日本Shimadzu XD-3A型X-射線衍射儀(Cu靶Kα，λ= 0.15418 nm，管電壓為35 kV，管電流為15 mA，掃描速率為4°·min-1，掃描范圍：10～80°)。在JEOL-JEM 200CX型透射電子顯微鏡(加速電壓為200 kV)和LEO-1530 VP場發射掃描電子顯微鏡(加速電壓為200 kV)上觀測產物的形貌和尺寸。

2 結果與討論

2.1 XRD結果分析

制備的PbF2產物的XRD圖示于圖1。結果表明甲醇中獲得的為純的立方晶系β-PbF2[JCPDS card No. 06-0262]。β-PbF2在水的驅動下相變為純的正交晶系α-PbF2[JCPDS card No. 06-0288]，峰的位置與文獻值相匹配，沒有發現雜相峰，說明產品的純度較高，峰形尖銳，表明結晶較好。

(a) 甲醇中制備的β-PbF2; (b) β-PbF2水蒸氣下相變產物α-PbF2; (c) β-PbF2在高濃度水中相變產物α-PbF2圖1 產物的XRD圖

圖2 為水蒸氣驅動相變的產物的SEM和TEM照片

a) 甲醇中制備的小粒子狀β-PbF2；b) 在高濃度水中相變產物棒狀α-PbF2;c) 在低濃度水中相變產物片狀α-PbF2; d) 水蒸氣驅動相變產物八面體α-PbF2圖3 β-PbF2在不同條件下相變產物α-PbF2的TEM照片

2.2 形貌表征

圖2為β-PbF2經水蒸氣驅動相變后的自組裝產物α-PbF2的SEM和TEM照片。由圖可見，制備的α-PbF2形貌為八面體，其短棱為800～1500 nm，長棱為1000～3000 nm。

圖3為β-PbF2在不同條件下相變后的產物α-PbF2的TEM照片。a) 為甲醇中制備的β-PbF2的TEM照片。由圖可見，生成的β-PbF2納米材料形貌為粒子狀，其直徑為20～50 nm；b) 為β-PbF2在高濃度水中相變產物α-PbF2的TEM照片，由圖可見，生成的α-PbF2形貌為棒狀，其直徑為400～550 nm，長為2000～2500 nm。c) 為β-PbF2在低濃度水中相變產物α-PbF2的TEM照片，由圖可見，生成的α-PbF2形貌為片狀，其長為650～780 nm，寬為260～390 nm，厚為130～240 nm; d) 為β-PbF2經水蒸氣相變成八面體狀α-PbF2的TEM照片。

2.3 可能的機理

首先是水驅動使β-PbF2轉變為α-PbF2，其次為α-PbF2小粒子重新取向，進行自組裝，在不同的環境下，小粒子擴散速度不同，生成不同形貌的α-PbF2納米晶體。

2.3.1 水驅動相變的機理

Zhang等在研究水驅動ZnS結構變化時[10]，用MD法模擬得知，水與ZnS表面的強相互作用導致了結構變化，因為水分子極性強，與ZnS表面的相互作用強，提供了驅動結構變化的能量。甲醇分子極性較水弱，與ZnS表面的相互作用相對較弱，提供驅動結構變化的能量不足，不能導致結構變化。我們認為水驅動β-PbF2相變的機理可能也是如此。

2.3.2 重新取向

Penn等人曾報道[17]，在晶體生長過程中，重新取向生長是自然成礦、生物成礦和人工合成晶體的一種非常普遍的生長機制。即相互靠近的微晶在溶液(或熔巖)中可以消除表面自由能而連接在一起，并鍵合成為完整的晶體。重新取向生長的晶體可以是單晶，也可以是多晶，這取決于晶體的結構和晶體生長的環境。重新取向生長機理包括鄰近顆粒自發的自組裝過程，使這些顆粒共有一個共同一致的結晶學取向，這種取向是由相鄰的顆粒在一個晶界平面上的相互連接實現的。相互連接的顆粒間的成鍵作用能夠消除未飽和的鍵，從而有利于降低晶體的表面自由能。

2.3.3 不同形貌的納米PbF2晶體的生長機理

粒徑為20～50 nm的β-PbF2粒子在水驅動下相變為粒徑更小的α-PbF2粒子，這些小粒子團聚傾向加大，提供了重新取向的能量。納米晶體自組裝生長的形貌取決于重新取向的速度和小粒子的擴散速度，小粒子的擴散速度取決于小粒子的濃度。當小粒子的濃度大時，小粒子的擴散速度快，此時重新取向的速度決定晶體生長的形貌，晶體一般生長為一維狀(棒)；當小粒子的濃度小時，小粒子的擴散速度慢，此時擴散速度決定晶體生長的形貌，由于各向異性的削弱，晶體通常生長為二維狀(片)；當固態β-PbF2粒子處于水蒸氣中，在水驅動下相變為粒徑更小，由于空間阻礙，粒子的擴散速度小到極端，為零。此時晶體可能生長為三維狀(八面體)。

3 結論

本文在甲醇中采用超聲化學法制備了直徑為20～50 nm的 β-PbF2納米粒子，該粒子在水的驅動下發生相變，造成粒子收縮(密度增大)，形成更小的α-PbF2納米粒子，α-PbF2粒子經重新取向進行自組裝，生成不同形貌的材料：分別為八面體狀α-PbF2；片狀α-PbF2和棒狀α-PbF2。材料的自組裝機理可能由重新取向和擴散速率兩個因素控制。